鋰電池廠(chǎng)家分析：鋰離子電池極片制造工藝

　　鋰離子電池極片制造工藝一般流程為：活性物質(zhì)，粘結劑和導電劑等混合制備成漿料，然后涂敷在銅或鋁集流體兩面，經(jīng)干燥后去除溶劑形成干燥極片，極片顆粒涂層經(jīng)過(guò)壓實(shí)致密化，再裁切或分條。然后正負極極片和隔膜組裝成電池的電芯，封裝后注入電解液，經(jīng)過(guò)充放電激活，最后形成產(chǎn)品。具體的電池工藝流程如圖1所示。

圖1   電池工藝流程圖

　　其實(shí)，電池極片是一種三明治結構的復合材料，主要由活性物質(zhì)顆粒、粘結劑和導電劑等組成的兩面多孔涂層，以及夾在中間的金屬集流體箔材。

圖2    極片三明治典型結構示意圖

　　從材料科學(xué)視角考慮，電池極片復合材料的性能主要決定于它的組成成分和微觀(guān)結構。組成成分不同的電極具有不同的性能；而相同成分的電極經(jīng)過(guò)不同的制備工藝處理而具有不同的微觀(guān)結構時(shí)，也將具有不同的性能。以電極的組成成分、制備工藝、微觀(guān)結構和性能的關(guān)系及其變化規律為研究對象，并把這些關(guān)系和規律作為依據，可以為電極復合材料設計適當的成分和適宜的制備工藝，從而獲得預期的微觀(guān)結構，這樣也就獲得好的電池性能。目前，鋰離子電池的研究非?；馃?，而電池極片的制備技術(shù)對微觀(guān)結構的影響往往被忽視或被低估。

　　鋰電池極片的工藝-微結構-性能之間的關(guān)系錯綜復雜，如圖3所示，一方面鋰離子電池極片的每一道工藝都會(huì )對微觀(guān)結構產(chǎn)生影響，比如漿料的制備工藝過(guò)程、導電劑或粘結劑等添加劑的加入方式、涂布工藝、干燥工藝、輥壓工藝等；另一方面，前工藝過(guò)程又會(huì )對后工藝產(chǎn)生影響，最終影響極片的微觀(guān)結構；然后，極片的微觀(guān)結構最終決定其性能，包括機械力學(xué)、電化學(xué)性能等。

圖3   鋰電池極片工藝-微結構-性能相互關(guān)系

　　在鋰離子電池極片工藝方面，對微觀(guān)結構影響巨大的工藝主要包括混料，涂布干燥和輥壓壓實(shí)。下面主要從這三個(gè)方面簡(jiǎn)單說(shuō)明工藝與微結構的關(guān)系，也是主要關(guān)注點(diǎn)就是鋰離子電池的極片工藝，整理和推送這些方面的技術(shù)文章最多，后續仍舊會(huì )繼續關(guān)注這些方面并與大家分享。

　　電池漿料制備工藝要求是：第一，電池漿料分散均勻，如果漿料分散不均，有嚴重的團聚現象，電池的電化學(xué)性能受到影響。導電劑分布不均勻會(huì )影響極片電子流通，粘結劑分布不均勻會(huì )影響涂層結合強度；第二，漿料需要具有良好的沉降穩定性和流變特性，滿(mǎn)足極片涂布工藝的要求，并得到厚度均一的涂層。Wenzel等綜述了攪拌和分散工藝對電池極片結構的影響，如圖4所示，鋰離子電池漿料分散懸浮液中可能的物質(zhì)分布存在三種情況：導電劑沒(méi)有充分分散，保持團聚；導電劑分散但與活性顆粒相互獨立；導電劑分散并均勻包覆在活性顆粒表面。理想的導電劑分布是第三種結構：（1）導電劑均勻分布在活物質(zhì)表面；（2）導電劑之間相互連通導電；（3）導電劑與活物質(zhì)緊密接觸。

圖4 漿料導電劑可能的分布結構示意圖

　　最開(kāi)始鋰電池漿料的制造借鑒涂料行業(yè)，韓國人就先開(kāi)始了研究投料順序對漿料性質(zhì)和電池性能的影響。他們采用相同的材料和配方，僅僅改變投料順序就能改變漿料的性質(zhì)。漿料的混合程度取決于顆粒大小，粒度分布，形狀，比表面積，顆粒的溶劑吸收率等，從攪拌開(kāi)始到粘度穩定所需的時(shí)間和依次加入的材料的比表面積最相關(guān)。近幾年，干法混料工藝在第一步干粉混合步驟進(jìn)一步得到優(yōu)化，出現高強度干粉混合工藝改善漿料和電池特性。高強度的干粉剪切分散具有兩個(gè)方面的作用：一方面，高的剪切力能夠使導電劑團聚體充分破碎分散，另一方面，高速分散作用下，干粉攪拌能夠實(shí)現微觀(guān)上的混合，在較大的活物質(zhì)顆粒表面沉積形成一層由細小的分散開(kāi)的導電劑沉積層，從而形成良好的導電網(wǎng)絡(luò )。

　　鋰電池漿料制備后涂敷在集流體金屬箔上，再進(jìn)行干燥。在極片干燥過(guò)程中，溶劑蒸發(fā)時(shí)，涂層總會(huì )經(jīng)歷一定的收縮，固體物質(zhì)在濕涂層中彼此接近，最后形成多孔的干燥電極結構。在涂層收縮和溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，添加劑容易遷移，可能在多孔電極中重新分配，電極干燥過(guò)程如圖5所示。當干燥速度太高時(shí)，涂層表面溶劑蒸發(fā)，可溶性的或分散性的粘結劑傾向于以高濃度存在于涂層表面。局部富集必然導致其他區域量減少，比如涂層和集流體界面粘結劑減少會(huì )導致涂層結合強度低。而且粘結劑分布不均勻也會(huì )導致電池電化學(xué)性能裂化。因此，干燥條件以及溶劑蒸發(fā)對電極制造過(guò)程是非常重要的。為了從根本上理解電極加工過(guò)程中的微觀(guān)結構演化，極片干燥的過(guò)程進(jìn)行了模擬，或者設計新型的實(shí)驗來(lái)觀(guān)察這個(gè)過(guò)程。

圖5   電池極片干燥過(guò)程示意圖

　　極片干燥后再經(jīng)歷壓實(shí)工藝，極片被輥壓壓實(shí)，涂層密度增大，對極片孔洞結構的改變巨大，而且也會(huì )影響導電劑的分布狀態(tài)，從而影響電池的電化學(xué)性能。一方面，壓實(shí)極片改善電極中顆粒在之間的接觸，以及電極涂層和集流體之間的接觸面積，降低不可逆容量損失、接觸內阻和交流阻抗。另一方面，壓實(shí)太高，孔隙率損失，孔隙的迂曲度增加，顆粒發(fā)生取向，或活物質(zhì)顆粒表面粘合劑被擠壓，限制鋰鹽的擴散和離子嵌入/脫嵌，鋰離子擴散阻力增加，電池倍率性能下降。研究輥壓工藝對電極結構影響時(shí)發(fā)現，鋰離子電池極片的壓實(shí)過(guò)程也遵循粉末冶金領(lǐng)域的指數公式，這揭示了涂層密度或孔隙率與壓實(shí)載荷之間的關(guān)系。

　　其中，ρc輥壓后涂層密度，ρc,0輥壓之前涂層的初始密度，qL輥壓時(shí)軋輥的線(xiàn)載荷，ρc,max和γc可以通過(guò)實(shí)驗數據擬合得到，分別表示某工藝條件下涂層能夠達到的最大壓實(shí)密度以及涂層壓實(shí)阻抗。

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