鋰電池常見(jiàn)固態(tài)電解質(zhì)的分類(lèi)及特性介紹

　　固體的離子導電性是由法拉第在18世紀30年代發(fā)現的?，F在被廣泛研究的有固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）以及含鋰離子的陶瓷、玻璃等無(wú)機材料。無(wú)機固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)如表1第3列所示，但它在加工、成本、晶界阻抗、離子導電性、潤濕性和副反應方面都有缺點(diǎn)。如表2所示，陶瓷電解質(zhì)（表2第3行以下）中鋰離子濃度很高，這提高了其對鋰的依賴(lài)性和成本。相比而言，SPE中鋰離子濃度很低，且與液態(tài)電解液接近，為1 mol/L左右。

表1 鋰電池中的液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)的種類(lèi)及其優(yōu)缺點(diǎn)

表2 液體電解液（第1行），聚合物電解質(zhì)（第2行）和無(wú)機固體電解質(zhì)（第3行及以下）中鋰的濃度對比。

　　固體聚合物電解質(zhì)（SPE）由聚合物骨架和鋰鹽組成，聚合物的單體中含有O、N等原子，能和陽(yáng)離子形成高分子鹽。在1971年P(guān)EO基和堿金屬鹽混合物被報道以后，許多聚合物電解液系統都得到了探索。PEO基SPE由于存在高比例的接觸離子對、離子聚合和大量晶疇等，其離子導電性通常難以令人滿(mǎn)意，但其在70℃時(shí)仍然有高于0.1 mS/cm的離子電導率。LiTFSI為廣泛采用的鋰鹽，因為T(mén)FSI陰離子的電荷分布分散，晶格能低，它還起到了塑化劑的作用，防止聚合物鏈重結晶。

　　固體電解質(zhì)不需要隔膜，電解質(zhì)本身就是隔膜，所以其需要有一定的機械穩定性。圖1C為理想電解液的性質(zhì)要求，包括高離子導電性、相間（SEI、CEI）的形成、潤濕性、電化學(xué)、化學(xué)和熱穩定性、集流體的穩定性、成本和生態(tài)友好等。

圖1 a鋰離子電池常見(jiàn)結構；b鋰金屬電池常見(jiàn)結構；c電解質(zhì)的性能要求

圖2 常見(jiàn)的鋰離子傳遞機理 a醚基聚合物電解質(zhì)；b鈣鈦礦型無(wú)極陶瓷電解質(zhì)

　　分子水平上不同固體電解質(zhì)離子導電的機理還有待具體研究，但常見(jiàn)的兩種解釋如圖2所示。對于聚醚基SPE來(lái)說(shuō)，其離子導電性與醚主鏈在溫度高于熔點(diǎn)Tm時(shí)的節段運動(dòng)有關(guān)，或者與在低溫時(shí)或在晶相內部鏈間和鏈內的鋰離子躍遷有關(guān)。而對于無(wú)機陶瓷電解質(zhì)，鋰離子主要通過(guò)空穴和間隙位置遷移或者躍遷，這種方式需要更高的活化能。但是在1999年通過(guò)離子躍遷的電子傳遞過(guò)程也在晶體聚合物電解質(zhì)（crystalline polymer electrolytes，SPE的一種）中被發(fā)現。

　　2011年，Bolloré (Blue Solutions) 的鋰金屬聚合物電池在商用的電動(dòng)車(chē) (Bluecar)中被采用，其能量為30KWh，行駛里程250km。最近20℃下離子電導率大于1mS/cm的SPE被報道，可應用在更長(cháng)里程的電動(dòng)車(chē)中。盡管有安全性、靈活性、加工性、鋰金屬兼容性，SPE電池的缺點(diǎn)為室溫下電導率低，以及需要平衡機械性能、離子電導性和電壓窗口，這些都是當前研究的重點(diǎn)。

表3 常見(jiàn)聚合物骨架的物理性質(zhì)，重復單元，和60℃時(shí)的鋰離子遷移數

　　聚合物的種類(lèi)多種多樣，表3為各種均聚物和共聚物的性質(zhì)，圖3為均聚物和共聚物的示意圖。本文中聚合物電解質(zhì)分為干聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）。干電解質(zhì)可以說(shuō)是純固體，凝膠電解質(zhì)里有各種成分，包括液體成分，具體的分類(lèi)如圖4所示。

圖3 均聚物和不同形式的共聚物

圖4 常見(jiàn)聚合物電解質(zhì)的分類(lèi)

　　簡(jiǎn)單來(lái)講，凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）分為溶劑中的聚合物（也叫溶劑溶聚合物，polymer in solvent）、聚合物中的溶劑（solvent in polymer）和液晶聚合物電解液三類(lèi)。在溶劑中的聚合物中，聚合物的作用是使液體成膠狀，以避免漏液，從而減少包裝厚度，如SANYO的商用產(chǎn)品。而聚合物中的溶劑是指塑化的聚合物電解質(zhì)，聚合物骨架可影響離子導電過(guò)程、提高安全性、柔韌性、機械強度和加工性能。環(huán)狀碳酸酯、聚乙烯醚類(lèi)和室溫離子液體等是常見(jiàn)的塑化劑，可以降低粘度和模量，提高離子導電性，但是機械穩定性也降低了。當塑性晶體作為添加劑時(shí)，即可稱(chēng)為液晶聚合物電解液，或稱(chēng)離子塑性晶體。GPE離子導電性較高，界面性能好，具有可接受的電化學(xué)穩定性（取決于采用的溶劑），但是其尺寸穩定性和安全性還需提高。

　　干聚合物電解質(zhì)分為聚合物復合材料電解質(zhì)（polymer composite electrolytes (PCEs)）、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和晶體聚合物電解液。許多研究都集中于通過(guò)塑化劑、填料添加、交聯(lián)等降低聚合物的結晶度，促進(jìn)離子傳遞。惰性填料如β-alumina, γ-LiAlO2和沸石等，是PCE中的不溶相，可增強機械性能、界面附著(zhù)、電化學(xué)穩定性和離子傳遞性能。PCE可以和其他的鋰離子導電無(wú)機陶瓷粒子混合，如Li7La3Zr2O12(LLZO)， Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)等，但是所導致的晶界阻抗提高和不均一的顆粒尺寸分布等問(wèn)題仍有待解決。交聯(lián)聚合物電解質(zhì)、增強聚合物電解質(zhì)、混合電解質(zhì)是比較寬泛的概念，很難被分到以上提到的類(lèi)別中（因此被放在圖4中最外圍的一圈）。

　　另一種特殊的類(lèi)別是單離子導體電解質(zhì)（singleion conductors (SICs)），陰離子和聚合物重復單元通過(guò)共價(jià)鍵連接，鋰離子是唯一能移動(dòng)的離子，SIC可以通過(guò)干或者凝膠電解質(zhì)制備。雖然SIC的離子電導率在室溫下低至10−8 ~ 10−7 S/cm，但它在高放電倍率下不會(huì )產(chǎn)生濃度梯度（不會(huì )濃差極化），鋰離子遷移數為0.8 ≤ tLi+≤ 1。陰離子固定化的方法有陰離子受體法，受體作為電子對受體（路易斯酸），而陰離子作為電子對供體（路易斯堿）。中性有機硼化合物是很好的電子供體，是有代表性的陰離子受體（圖5A）。將陰離子通過(guò)共價(jià)鍵連接在聚合物骨架上（圖5B）或者側鏈上（圖5C）也是可行的陰離子固定方法。帶有陰離子的聚合物也可以固定在無(wú)機納米粒子上（SiO2、TiO2, Fig. 5D），形成功能化的無(wú)機粒子。把陰離子嫁接在有機分子如輪烷上也是可以的（Fig. 5E）。

圖5 不同種類(lèi)的單離子導體

　　鋰金屬電池若要發(fā)生革命性突破，電極電解液界面(interface)必須合理設計，和石墨為負極的鋰離子電池不同，鋰金屬電池的負極持續變化，在循環(huán)過(guò)程中變形，不易與固體聚合物電解質(zhì)相匹配。為保證鋰金屬在負極均勻沉積，必須優(yōu)化相應的形貌以達到高庫倫效率、長(cháng)循環(huán)壽命和避免高比表面積鋰金屬（HSAL）的形成等。

　　相間（interphase）即SEI和CEI也必須被合理控制。常采取以下方法，a電解液添加劑，b人工調控SEI層。盡管第一種方法已被商用，第二種方法還處在研究階段。人工SEI包括無(wú)機和有機的方法。與石墨/液體電解液相比，鋰金屬/固體電解質(zhì)系統需要設計理想的SEI層，其可以減少高比表面積鋰金屬的沉積，控制沉積形貌。為了與SPE兼容，鋰表面可被一層保護層（人工SEI）修飾來(lái)降低雜質(zhì)和鋰表面原生層的影響，但人工SEI也會(huì )影響沉積的鋰的性質(zhì)。盡管通過(guò)添加劑方法形成的SEI層在開(kāi)始的幾個(gè)循環(huán)中可以相對成功地控制枝晶生長(cháng)，但是穩定性更好的溶液可以通過(guò)人工多組分或者多層保護膜以及定制設計方法來(lái)實(shí)現。

　　促進(jìn)CEI膜形成的添加劑如FEC，MgTFSI、陶瓷顆?；蛘吡姿猁}等等可以抑制電池性能降低，但是其添加劑方法的長(cháng)期有效性需要提高。因此，一些定制人工CEI層的方法已被提出，如原子層沉積或濺射。另外，AlF3, Al2O3或者二氧化硅等被沉積在電極顆粒表面，這一方法可降低生產(chǎn)成本。

　　不同于鋰離子電池，鋰金屬電池中對于活性物質(zhì)的全部利用是一個(gè)很大的挑戰。提高利用率需要修改工藝過(guò)程，電解液前驅體可先沉積在電極上（ex situ），然后再聚合物化，或者直接在電池內聚合（in situ），這樣電解質(zhì)和電極表面的接觸會(huì )更好。

圖6 界面和相間層的特征 采用非原位（a）和原位（b）方法制備的SPE與電極的接觸性能；c和d分別為采用多組分和多層方法制備電池的結構示意圖

　　對于非原位（ex situ）的方法來(lái)講，界面的匹配性可能不能達到要求，如圖6a和b所示，b的接觸更為緊密。如圖6c，d所示，合理的多組分和多層設計可使電池性能超過(guò)目前的水平，包括人工定制相間層、SPE、復合材料電極層等等，這可以為安全高性能的固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)化提供思路。

　　安全高性能低成本環(huán)境友好的固態(tài)鋰金屬電池需要在材料和界面、相間層的合理設計。從固體聚合物電解質(zhì)方面說(shuō)，目前采用的聚合物骨架材料都是常見(jiàn)的商品。最近幾年在材料分析、聚合物骨架設計調控、新型鹽、單體和粘結劑的發(fā)現方面都有了進(jìn)展。分子水平上材料的相互作用、界面和相間的變化、老化過(guò)程都應該被深入研究，如可采用原位分析技術(shù)，和新的分析方法。先進(jìn)的合成和加工方法也很關(guān)鍵。對于SPE電解液來(lái)說(shuō)，應該采用對現有生產(chǎn)線(xiàn)做出改動(dòng)最小的原位的合成技術(shù)，尤其是在微觀(guān)上要提高復合電極和SPE的電子和離子導電性。開(kāi)發(fā)界面和相間層的調控技術(shù)十分關(guān)鍵， 實(shí)現SEI和CEI層的控制對于更持久、成本低、可持續、工業(yè)化的電池生產(chǎn)過(guò)程至關(guān)重要。 根據應用可以有不同的設計方案，因此需要全方位地研究，以及對于多組分多層結構的研究，無(wú)論如何固體聚合物電解質(zhì)或膠體聚合物電解質(zhì)都是不可或缺的一部分。

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