感受一場(chǎng)來(lái)自23年前的技術(shù)碾壓：1996年聚合物鋰離子電池仿真技術(shù)

　　作為一名聚合物鋰離子電池愛(ài)好者，最近在學(xué)習的過(guò)程中看到一篇來(lái)自1996年的文章，感受到了一場(chǎng)來(lái)自23年前的技術(shù)碾壓！

　　這篇文章是由美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗的Marc Doyle等人在1996年發(fā)表的，主要探討了LixC6/LiyMn2O4體系的仿真研究，要知道聚合物鋰離子電池在1991年才由索尼公司首次推向市場(chǎng)，在產(chǎn)品設計上仍然有許多的不足，傳統的實(shí)驗需要消耗大量的材料和時(shí)間，因此當時(shí)Marc Doyle等人通過(guò)計算機模擬仿真的方式提高實(shí)驗效率，降低研發(fā)成本，這一研究在當時(shí)算得上是前沿技術(shù)了。

　　實(shí)驗中采用的體系為L(cháng)ixC6/LiyMn2O4，而非當時(shí)流行的LixC6/LiyCoO2，這主要是出于成本方面的考慮，電解液則采用了塑化聚合物作為支撐結構，其中填充碳酸酯溶劑和鋰鹽（類(lèi)似目前的凝膠聚合物鋰離子電池）。

　　電池的結構可以用下圖所示的模型進(jìn)行表征，可以看到電池主要由多孔的正極、負極，液態(tài)電解質(zhì)和聚合物支撐結構構成。其中電解液主要由支撐結構的聚合物、LiPF6和EC、DMC溶劑等成分構成，按照濃溶液理論，描述這樣的一個(gè)復雜電解液體系則至少需要10個(gè)獨立的參數，1個(gè)電導率、6個(gè)擴散系數和3個(gè)傳遞系數，然而在實(shí)驗中測量如此多的參數是不現實(shí)的，我們僅能夠獲得電解液的電導率、溫度和溶劑比例等參數。

　　根據測量，當EC/DMC=2:1，環(huán)境溫度為25℃時(shí)，該電解液的電導率與鹽濃度的關(guān)系可以用下式進(jìn)行表達。

　　如果我們將EC/DMC的比例調整為1:2時(shí)，則電解液的電導率表達式就轉變?yōu)橄率?，其中c為鋰鹽濃度，需要指出的這里的鋰鹽濃度指的是包含全部體積的濃度，其中起到支撐結構的聚合物占到了全部電解液體積的0.276。

　　下圖為根據上面的兩種電導率計算公式得到的計算數據與實(shí)際實(shí)驗測試得到得電解液電導率與濃度之間的關(guān)系，可以看到計算結果與實(shí)際數據復合的比較好。

　　在電子導電率方面我們通常認為石墨負極具有非常優(yōu)異的導電性能，而正極材料為金屬氧化物，因此導電性能較差，因此正極的電子導電率更多的依賴(lài)于導電劑，根據測量在25℃下，多孔正極在放電狀態(tài)下的電導率為6.0×10-3S/cm，Li在氧化物電極中的擴散系數約為1.0×10-9cm2/s，而實(shí)驗中采用的大阪燃氣的中間相碳微球（MCMB）在當時(shí)還沒(méi)有Li擴散系數數據。

　　聚合物鋰離子電池全電池的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數主要包含交換電流密度、每個(gè)半反應的擴散系數，電池開(kāi)路電壓，其中電池的開(kāi)路電壓測量可以采用小電流放電（60h）的方式獲得。而電解液的活度系數由于難以測量，因此作者在這里假設電解液為理想溶液，而電極表面的電荷交換速度很快，而Li在電極材料中的擴散很慢，這也造成了嵌入反應的動(dòng)力學(xué)參數難以測量。聚合物鋰離子電池中各個(gè)材料參數如下表1和2所示。

　　話(huà)不多說(shuō)，我們直接來(lái)看模型的效果，下圖為電池1在25℃時(shí)，不同倍率的放電曲線(xiàn)（該電池采用的電解液為2mol/L的LiPF6，溶劑配比為EC/DMC=1:2），其中下圖中的點(diǎn)為實(shí)驗數據，虛線(xiàn)為擬合結果，實(shí)線(xiàn)為擬合時(shí)考慮了聚合物鋰離子電池的接觸電阻（97.345Ω/cm2）。在聚合物鋰離子電池中由于在首次充放電中會(huì )在負極表面發(fā)生較多的副反應，因此正、負極的初始SoC狀態(tài)很難確定，因此作者通過(guò)對小電流充放電曲線(xiàn)進(jìn)行擬合的方式獲得正負極的SoC數值。

　　石墨負極的Li擴散系數作者也同樣采用了擬合的方式獲得，通過(guò)對實(shí)驗數據的擬合發(fā)現當負極的擴散系數為3.9×10-10cm2/s時(shí)能夠獲得最好的擬合結果。從下圖我們也能夠看到，相比于虛線(xiàn)，實(shí)線(xiàn)的擬合效果更好，這表明考慮接觸電阻能夠提升模擬的準確度，而對于接觸阻抗的來(lái)源，一種可能性是來(lái)自于電極與集流體之間的接觸阻抗，一種可能性來(lái)自于電極的面電阻。

　　在下圖中作者還驗證了不同接觸阻抗（900和1100Ω/cm2）對于擬合結果的影響，其中實(shí)線(xiàn)為接觸阻抗為1100Ω/cm2時(shí)的擬合結果，虛線(xiàn)為接觸阻抗為900Ω/cm2時(shí)的接觸阻抗，從圖中能夠看到在阻抗為1100Ω/cm2時(shí)，在高倍率下的擬合結果準確度大大提升，在低倍率下的擬合結果稍差，這表明接觸阻抗是引起聚合物鋰離子電池極化的重要原因。

　　接下來(lái)，我們來(lái)看電池2的擬合效果，電池2在設計上與電池1大部分相似，僅在電極厚度和電解液配比上有區別，其中電池2的電解液為1mol/L的LiPF6，EC/DMC=2:1，電池1模擬中的參數大部分也可以直接用在電池2中，其中電池2的負極面電阻設定為700Ω/cm2，實(shí)驗結果與擬合結果如下圖所示。從圖中能夠看到對于電池2而言，仿真數據與實(shí)驗數據擬合的非常好。對于電池2的擬合也同樣發(fā)現歐姆阻抗和面阻抗是造成電池極化的主要原因，但是電池2由于電解液的鋰鹽濃度較低，因此在較大的放電倍率下還出現了濃差極化增加的情況。

　　模型的好處不僅僅是對電池的表觀(guān)數據（電壓、電流）進(jìn)行仿真，還能夠讓你獲得一些無(wú)法通過(guò)實(shí)驗得到的數據。例如下圖，我們可以通過(guò)模型獲得不同倍率下聚合物鋰離子電池放電過(guò)程中電解液中的鋰鹽濃度的變化數據，從模型獲得的結果可以看到在高濃度下雖然也會(huì )產(chǎn)生濃度梯度，但是這種濃度梯度較小，但是在較低的濃度下，我們能夠發(fā)現在大電流放電時(shí)正極一側的鋰鹽濃度在短時(shí)間內就下降到了0，因此在低濃度鋰鹽中大倍率放電時(shí)擴散限制也是引起電池極化增加的重要原因。

　　模型研究帶來(lái)的好處是顯而易見(jiàn)的，通過(guò)建立仿真模型我們不僅僅能夠對于聚合物鋰離子電池表觀(guān)的一些電壓、電流等參數進(jìn)行模擬，還能夠獲得我們無(wú)法通過(guò)實(shí)驗獲得的數據，對于指導聚合物鋰離子電池的設計和生產(chǎn)，降低工作量、提升工作效率具有重要的意義。1996年，聚合物鋰離子電池剛剛商業(yè)化后數年的時(shí)間，整個(gè)聚合物鋰離子電池行業(yè)還處于探索的初期，科研工作者就已經(jīng)通過(guò)現在看來(lái)略顯簡(jiǎn)陋的模型對聚合物鋰離子電池進(jìn)行了模擬仿真，對于推動(dòng)聚合物鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到了重要的作用，而在23年后的今天，在所有的工具都已經(jīng)如此完善的情況下，我們一定能夠將模擬這一工具運用的更好。

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