鋰離子電池老化的原因分析

自索尼將首個(gè)鋰離子電池研發(fā)出并商用以來(lái)，鋰離子電池一直影響著(zhù)我們的生活方方面面。但是有一點(diǎn)，鋰離子電池的使用壽命普遍不長(cháng)，這一點(diǎn)我們從智能手機就可以看出來(lái)，現在的智能手機電量基本上是每日一充。

而隨著(zhù)電動(dòng)汽車(chē)（EV）的問(wèn)世，鋰離子電池的長(cháng)壽也被推向了最前沿，鋰電專(zhuān)家們開(kāi)始探索電池失效老化的原因。

我們知道，智能手機和筆記本電腦的電池壽命大約在3年500次循環(huán)左右，但是這與當初規定的EV電池的8年使用壽命相差甚遠。當了解到更換電池的價(jià)格與配備內燃機的緊湊型汽車(chē)的價(jià)格相比，這仍然使電動(dòng)汽車(chē)購買(mǎi)者感到不安。如果電池的壽命可以延長(cháng)到20年，那么即使最初的投資很高，也可以駕駛電動(dòng)汽車(chē)。

電動(dòng)汽車(chē)制造商選擇的電池系統要針對壽命進(jìn)行優(yōu)化，而不是針對高比能量進(jìn)行優(yōu)化。這些電池通常比消費品中使用的電池更大，更重。

為了更好地了解導致鋰離子電池不可逆容量損失的原因，俄亥俄州立大學(xué)汽車(chē)研究中心與橡樹(shù)嶺國家實(shí)驗室和美國國家標準與技術(shù)研究院合作，通過(guò)將失效的電池解剖后進(jìn)行測試，在電極上找到可疑的問(wèn)題。

展開(kāi)一個(gè)1.5米長(cháng)（5英尺）長(cháng)的金屬帶，該金屬帶代表用氧化物涂覆的陽(yáng)極和陰極，表明精細結構的納米材料已經(jīng)變粗糙。進(jìn)一步的研究表明，負責在電極之間穿梭電荷的鋰離子在陰極上已經(jīng)減少，并永久地沉積在陽(yáng)極上。這導致陰極的鋰濃度比新電池低，這是不可逆的現象。

庫侖效率

哈利法克斯（Halifax）達爾豪西大學(xué)（Dalhousie University）的杰夫·達恩（Jeff Dahn）教授及其團隊通過(guò)研究庫侖效率（CE）研究了鋰離子電池的壽命。CE定義了在充放電過(guò)程中電子在電化學(xué)系統中轉移的完整性。效率越高，電池承受的壓力越小，并且使用壽命更長(cháng)。

充電過(guò)程中，鋰會(huì )引至石墨陽(yáng)極（負極），電壓電勢會(huì )發(fā)生變化。放電過(guò)程中再次取出鋰不能完全復位電池。稱(chēng)為固體電解質(zhì)界面的薄膜由鋰原子組成的（SEI）在陽(yáng)極表面上形成。SEI層由氧化鋰和碳酸鋰組成，隨電池循環(huán)而增長(cháng)。薄膜變厚并最終形成阻礙與石墨相互作用的屏障。

陰極（正極）會(huì )形成類(lèi)似的限制層，稱(chēng)為電解質(zhì)氧化。Dahn博士強調說(shuō)，在高溫下高于4.10V / cell的電壓會(huì )導致這種情況，這種消亡比循環(huán)使用電池更有害。電池停留在高壓中的時(shí)間越長(cháng)，退化發(fā)生得越快。

積聚可能會(huì )導致突然的容量損失，而僅通過(guò)單獨循環(huán)測試電池的持續時(shí)間就很難預測到容量損失。這種現象已經(jīng)存在多年了，測量庫侖效率可以比單純的循環(huán)更科學(xué)，更系統地驗證這些影響。

類(lèi)似于電動(dòng)汽車(chē)，衛星中的鋰離子電池還必須具有8年以上的使用壽命。為實(shí)現此目的，電池僅被充電至3.90V /電池或更低。NASA的一個(gè)有趣發(fā)現是，駐留在4.10V /電池以上的鋰離子由于陰極上的電解質(zhì)氧化而趨于分解，而充電至較低電壓的鋰離子則由于SEI在陽(yáng)極上積聚而失去容量。

美國國家航空航天局（NASA）報告說(shuō)，一旦鋰離子在衛星中傳遞了大約40,000個(gè)周期之后，它通過(guò)了8年大關(guān)，則由這種現象引起的電池質(zhì)量惡化很快就會(huì )發(fā)展。充電至3.92V /電池似乎可以最大程度地延長(cháng)使用壽命，但這只能使容量降低約60％。

庫侖效率能夠測量?jì)煞N變化：鋰由于SEI在陽(yáng)極上的生長(cháng)和陰極上的電解質(zhì)的氧化而損失。該結果可用于通過(guò)量化寄生反應來(lái)對電池的預期壽命進(jìn)行排名。

完美電池的CE為1.000,000。Dahn博士說(shuō)，如果是這種情況，鋰離子電池將永遠持續使用。出色的庫侖效率為0.9999，這是某些鈷酸鋰（LCO）所能達到的水平。到目前為止，就CE而言，最好的鋰離子是鈦酸鋰（LTO）。它有可能提供10,000個(gè)周期。負面因素是高成本和相對較低的比能。

庫侖效率讀數隨溫度和電荷率（也稱(chēng)為C率）而變化。。隨著(zhù)周期時(shí)間的延長(cháng)，自放電開(kāi)始起作用，CE下降（變得更糟）。陰極處的電解質(zhì)氧化部分會(huì )導致這種自放電。充滿(mǎn)電時(shí)，鋰離子在0ºC（32ºF）時(shí)每月?lián)p失約2％，充電狀態(tài)為50％，在60ºC（140ºF）時(shí)高達35％。

表1提供了最常見(jiàn)的鋰離子系統的數據。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，CE 在30°C（86°F）下被描述為優(yōu)異，良好，中等和較差。

表1：最常用的具有庫侖效率的鋰離子被評為優(yōu)，良，中，差。電池制造商可能有一天會(huì )指定多個(gè)CE

添加劑及其對庫侖效率的影響

鋰離子得到了改善，電解質(zhì)添加劑獲得了很多榮譽(yù)。每個(gè)單元都有幾種添加劑，制造商將這些組合保密。添加劑可通過(guò)減少腐蝕，減少放氣，通過(guò)微調潤濕過(guò)程來(lái)加快制造過(guò)程以及改善低溫和高溫性能來(lái)降低內部電阻。添加1-2％的碳酸亞乙烯酯可改善陽(yáng)極上的SEI，限制陰極上的電解質(zhì)氧化并提高CE讀數。

添加劑占電解質(zhì)的比例不到10％，化學(xué)物質(zhì)在SEI層的形成過(guò)程中被消耗掉。人們問(wèn)：“添加劑可以互相影響嗎？” 答案是“絕對”。電池的行為就像活生物體，并且由于服用多種藥物的患者必須在處方其他藥丸之前通知醫生，電池也存在類(lèi)似的情況。使用庫侖效率可以在幾周內發(fā)現可能的干擾，而不必等待數年才能出現癥狀。

為了檢驗CE和壽命之間的關(guān)系，達爾豪西大學(xué)與電池制造商（包括E-One Moli）合作。一所大學(xué)可以仔細記錄成分，而電池制造商則將其作為最高機密。測試臺由160個(gè)單元組成，每種類(lèi)型四個(gè)。E-One Moli為80個(gè)牢房提供了自己的秘密調味料；Dalhousie指定了其他80個(gè)電解質(zhì)樣品。

Dalhousie確定了五個(gè)感興趣的電池，每個(gè)電池都有自己的結構和添加劑。圖2顯示了這五個(gè)樣品的庫侖效率，其值在0.9960至0.9995的范圍內。圖3顯示了循環(huán)至死亡時(shí)的測試結果。對于Dalhousie的期望和滿(mǎn)意度，CE與周期計數保持了很好的一致性。高CE的電池使用時(shí)間最長(cháng)。CE值低的人是第一個(gè)死亡的人。

圖2：庫侖效率。測試了五個(gè)實(shí)驗電池的庫侖效率。較高的CE壽命更長(cháng) 由Dalhousie大學(xué)提供

圖3：庫侖效率與循環(huán)壽命的關(guān)系。 高CE值壽命最長(cháng)；低價(jià)值首先消亡 由Dalhousie大學(xué)提供

電池的磨損還包括傳統循環(huán)測試可以捕獲的結構退化。Dahn博士稱(chēng)這種測試為“香腸機”。在測量庫侖效率時(shí)，可通過(guò)對添加劑進(jìn)行快照評估來(lái)協(xié)助電池開(kāi)發(fā)；之后，舊的香腸機將進(jìn)行驗證。

圖4展示了當在1C，2C和3C下循環(huán)時(shí)，較舊的鋰離子的結構退化引起的容量損失。在較高的C速率下，容量損失的增加可能是由于快速充電導致陽(yáng)極處的鋰鍍層。

圖4：1C，2C和3C充電和放電時(shí)鋰離子的循環(huán)性能

適度的充電和放電電流可減少結構退化。這適用于大多數電池化學(xué)物質(zhì)。

電動(dòng)動(dòng)力總成的容量下降

在為動(dòng)力總成選擇電池時(shí)，電動(dòng)汽車(chē)制造商得出不同的結論。特斯拉汽車(chē)使用18650電池，是因為該電池隨時(shí)可用且價(jià)格低廉。對于特斯拉第一款電動(dòng)汽車(chē)Tesla Roadster來(lái)說(shuō)，這是一個(gè)奇怪的選擇，因為該電池是為便攜式設備（例如筆記本電腦以及醫療和軍事設備）設計的。特斯拉汽車(chē)公司的創(chuàng )始人埃隆·馬斯克（Elon Musk）可能不知道，鈷混鋰離子具有很高的CE讀數，可以延長(cháng)電池在該應用中的使用時(shí)間。

特斯拉的新款車(chē)型使用相同的概念并減輕壓力，特斯拉“超大尺寸”包裝。電池太大，以C速率工作即使在高速公路上行駛時(shí)也只有0.25C（C / 4）的溫度。這使特斯拉專(zhuān)注于高能量密度，以實(shí)現最大的運行時(shí)間。功率密度變得不太重要。超大型化的負面影響是由于車(chē)輛更重和電池價(jià)格更高而增加了能耗。

造成鋰離子電池容量損失和老化的四種原因：

1.袋式電池中電極的機械性能下降或電池堆壓力降低。細心的電池設計和正確的電解質(zhì)添加劑可最大程度地減少這一原因。（參見(jiàn)圖4。）

2.陽(yáng)極上固體電解質(zhì)界面（SEI）的生長(cháng)。形成阻礙與石墨相互作用的勢壘，導致內部電阻增加。當將充電電壓保持在3.92V / cell以下時(shí)，SEI被認為是大多數石墨基鋰離子電池容量損失的原因。電解質(zhì)添加劑會(huì )降低某些效果。

3.在陰極上形成電解質(zhì)氧化（EO），可能導致突然的容量損失。將電池保持在高于4.10V /電池的電壓和高溫下會(huì )促進(jìn)這種現象。圖5展示了SEI和EO作為電壓的函數。

4.高充電速率導致陽(yáng)極表面鍍鋰。（這可能是由于圖4中較高的C速率導致容量損失增加所致。）

圖5：3.92V的電池電壓顯示為中性；較低的電壓會(huì )增加SEI，從而增加EO

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