高精度鋰離子電池仿真

由于涉及到許多物理場(chǎng)，以及對溫度的高度依賴(lài)性，電池仿真在本質(zhì)上是非線(xiàn) 性的o COMSOL Multiphysics仿真可以更改方程、簡(jiǎn)化電池建模,讓人們了 解電池仿真的非線(xiàn)性。

作者：MIKAEL CUGNET （法國原子與替代能源委員會(huì )，CEA ）

無(wú)論是在手機、混合動(dòng)力/電動(dòng)汽車(chē)還是飛機中，電池已成為現代生活幾乎不可缺少的物品。用傳統方法分析具有復雜化學(xué)反應過(guò)程的電池性能（例如鋰離子電池）并不能提供足夠的信息，使研究者并不能更好得優(yōu)化它們。因而他們轉而使用仿真軟件，更深入地了解電池內發(fā)生的情況，可以使用這些信息來(lái) 設計更可靠、更安全的電池。

直到現在EIS和ECM還是主要方法

在車(chē)輛中，電池管理系統（BMS）旨在保護電池、預測車(chē)程，并根據行駛條件更新車(chē)程預測。這些BMS通常使用基于電化學(xué)阻抗譜（EIS）的電路模型，這是一種廣泛用于描述電池的技術(shù)。使用來(lái)自EIS系統的讀數，可以構造由串并聯(lián)電阻器和電容器構成的電子元件模型（ECM,見(jiàn)圖1右側）。使用ECM求解的結果（見(jiàn)圖1左側），舉例來(lái)說(shuō)，可以確定電池的內阻，從而指示它可以供應多少電能一是否足以驅動(dòng)車(chē)輛、是否足以點(diǎn)亮緊急出口標志，或者是否足以為手機供電？一些人試圖從廢舊電池中獲取更多的信息，但可以想見(jiàn)的 是，在燒壞的電池上很難進(jìn)行精確的研究。

圖1 ：使用電化學(xué)阻抗譜（EIS ）,在mHz到kHz頻率范圍內測量電池阻抗。根據該阻 抗圖（左），可以構造等效的電路模型（右）

通過(guò)ECM,可以獲得混合了電池中各種現象的元件值。但是，在等效電路模型中的電氣元件的含義和表征電池性質(zhì)的物理方程之間，存在一定的差距。對于我們而言，ECM無(wú)法提供任何關(guān)于重要電池屬性（電極活性材料電阻、反應速率、特定電容和擴散系數等）的 信息。我們可以從多物理場(chǎng)模型中獲取這些信息。

現實(shí)的多物理場(chǎng)仿真

在INES,我們決定創(chuàng )建一個(gè)基于物理場(chǎng)的 LiFePO4/Li¥電池模型，而不是使用等效電路模型。它的輸出類(lèi)似于阻抗一頻率曲線(xiàn)圖，所以我們可以將其結果與EIS測量結果進(jìn)行比 較，從而進(jìn)行驗證。該模型為我們提供了更多 的信息，我們可以使用這些信息設計更加安全 可靠的電池。

由于我非常熟悉控制電池行為的方程，我 在COMSOL Multi physics中從零開(kāi)始構造了自己的模型，這使我可以完全控制所有參數，并從仿真中獲得了更深刻的體會(huì )。物理電池模型是一個(gè)紐扣電池形狀的半電池（見(jiàn)圖2）。我需要研究半電池而不是常規電池，以便分離電極并更精確地評估它們的物理屬性；如果使用完整電池，得到的將是各個(gè)電極中發(fā)生的所有現象的混合結果，而不知道所產(chǎn)生的參數值歸屬于哪個(gè)電極。

圖2：建模和驗證所基于的半電池

相應的仿真實(shí)際上包含兩個(gè)耦合的一維模型（見(jiàn)圖3）。第一個(gè)模型代表宏觀(guān)層面。工作電極，再加上磷酸鐵電極和鋰箔之間的隔離體，鋰箔還充當反電極（見(jiàn)左圖3）。第二個(gè)模型代表微觀(guān)層面，它只有一個(gè)域，其對磷酸鐵的球形粒子建模，這是工作電極活性物質(zhì)的 主要成分（見(jiàn)右圖3 ）。

使用通過(guò)GUI輸入的PDE完成所有計算

這兩個(gè)模型都是完全使用偏微分方程（PDE）創(chuàng )建的。宏觀(guān)模型使用適用于固相電子導電的電流守恒方程、液相離子導電的電流守恒方程，以及液相中溶解的LiPF6鹽的物質(zhì)平衡方程。然后，將這三個(gè)方程耦合到微觀(guān)模型方程中，微觀(guān)模型方程是用于描述顆粒中被還 原鋰固相擴散的Fick定律。

所有模型方程都是瞬態(tài)的，所以無(wú)法直接 從方程中獲得阻抗圖。如果要那么做，需要假定模型方程都是線(xiàn)性的，但是因為實(shí)際上它們 是非線(xiàn)性，非穩態(tài)的，所以我不想做這樣的假 設。接下來(lái)，我希望模擬在不同頻率的正弦波 激勵系統時(shí)，系統的物理行為方式。因此， 需要在每個(gè)正弦激勵頻率下運行模型并讀取 結果。對于從10 mHz到200 kHz的每個(gè)十 倍頻，我測量了 6個(gè)點(diǎn)，仿真所需的總運行 時(shí)間為15分鐘。為了計算每個(gè)頻率下的結 果，我們將該模型保存為MATLAB®可讀取 的M文件。然后，我們運行Live Link™ for MATLAB®來(lái)處理結果，獲取半電池的完整阻 抗譜。

輸入到模型中的是電池的充電狀態(tài)，設置 為100%；正弦激勵電壓的大?。ㄒ噪姵仄胶?電3.490V為中心，左右7.1 mV）；以及激 勵頻率（從10 mHz到200 kHz ）。模型輸出 為響應激勵電壓的電池電流、電子導電固相和 離子導電液相中的電勢，以及固相（對于微觀(guān) 模型）和液相（對于宏觀(guān)模型）中的鋰離子濃 度。

雙電層的重要性

COMSOL Multiphysics中一個(gè)被證明非常 重要的特征是雙電層 （EDL）。在文獻中的所 有鋰離子電池模型中用于描述顆粒表面與液體 之間界面上局部電流密度的電極動(dòng)力學(xué)，只有 Bulter-Volmer方程。但是盡管使用了這個(gè)方 程，圖4左側中表征電荷傳遞的半圓也不會(huì ) 出現，因為這些模型無(wú)法預測它。發(fā)生這種情 況是因為，在高于10 Hz的頻率下，模型中所 有PDE描述的行為都類(lèi)似于純電阻。但是在添 加EDL時(shí)，情況會(huì )發(fā)生改變，因為除了反應速 率方程之外，還相當于添加了一個(gè)電容元件。 它在某種程度上對應于一個(gè)與電阻并聯(lián)的電容 器。由于我希望精確地模擬半電池中發(fā)生的情 況，因此我在PDE中添加了該影響因素，從而 將EDL考慮在內。

圖3：在宏觀(guān)（左）和微觀(guān)（右）層面對半電池建模

圖4顯示了一些我能夠在特定頻率下確定 的關(guān)鍵參數的優(yōu)化值。首先，我針對這些特定 頻率對我的模型進(jìn)行了敏感度分析，這意味著(zhù) 我研究了模型參數值的變化對阻抗的影響。然 后我發(fā)現，對于每個(gè)頻率，為了與我的實(shí)驗數 據良好地匹配，我必須調整某個(gè)特定參數。最 后，為了獲得這些優(yōu)化值，我編寫(xiě)了一個(gè)基于 優(yōu)化工具箱優(yōu)化功能的MATLAB®程序，與 我的COMSOL Multiphysics仿真相配合。獲 取這些優(yōu)化值非常重要，因為它們可以提供電 池屬性值的關(guān)鍵信息，例如活性物質(zhì)電阻、反 應速率、EDL電容和離子擴散系數。

圖4： EDL使高頻下的仿真結果之間完美吻合

執行下一步來(lái)更好地了解電池

我們的仿真結果對于獲取一些關(guān)鍵物理參 數非常有用。具體來(lái)說(shuō)，在這個(gè)階段，可以清 楚地認識到，在我的電極中使用的活性物質(zhì)確 實(shí)只有很可憐的電子電導率。此外還可以發(fā) 現，在高于10 Hz的頻率下，電池的電容遠 不是可以忽略不計的。這意味著(zhù)，如果要對 脈沖操作或某些特定使用規則下的電池行為建 模，則必須考慮 EDLo從電阻角度來(lái)說(shuō)，可 以確定由于反應速率引起的電荷傳遞電阻是最 弱的一項。

在阻抗譜中，您可能會(huì )注意到低頻處的曲 線(xiàn)存在一定的偏離（右側）。這是因為在我們 的方法中并沒(méi)有很好的描述活性物質(zhì)粒子尺 度。我們還不知道產(chǎn)生這種影響的原因—— 也許是忽略了模型中的某種現象，或者是必須 調整某些參數值。這是我們當前工作的重心。

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