鋰電池梯次利用的價(jià)值投資和安全性

　　動(dòng)力鋰電池（三元電池）梯次利用的話(huà)題經(jīng)久不衰，主要聚焦在于兩方面：一是剩余價(jià)值；二是動(dòng)力電池老化后的安全性。此次我們重點(diǎn)談安全性，有沒(méi)有可能像新電池那樣，能通過(guò)過(guò)充、加熱等各項安全測試，來(lái)檢驗老化后電池的安全性變差的程度。

       一、鋰電池剩余價(jià)值

       鋰電池剩余價(jià)值主要體現在梯次利用和材料回收。

       鋰電池梯次利用是什么？

       鋰電池梯次利用就是大功率使用過(guò)的鋰電池，分檢后降為小功率使用，直到報廢為止。（比如汽車(chē)電池經(jīng)過(guò)二次Pack之后做成儲能系統）

       鋰電池材料回收的目的？

       ●環(huán)境保護：鋰電池的正極材料里包含鎳、鈷、錳、鋰等重金屬元素，這些重金屬元素會(huì )對環(huán)境、水等造成污染；負極材料里面的碳材、石墨等會(huì )造成粉塵污染；此外，鋰電池的電解液中含有有毒的化學(xué)成分，也會(huì )造成氟污染。

       ●資源節?。轰囯姵刂泻写罅康慕饘僭?，鎳、石墨等我國比較多，但是像鈷之類(lèi)的金屬元素是全球稀缺的；我國的鋰元素絕對含量很多，但是開(kāi)采難度比較大，一般都分布在西藏、青海、四川等條件比較艱苦的礦山；鹽湖鋰里面鎂離子含量比較高，提取鋰的難度也很大。

       ●有利可圖：做鋰電池的梯次利用及資源化回收還是能形成商業(yè)化的，因為最近幾年汽車(chē)行業(yè)大量轉入電動(dòng)化，鋰電池需量增加，導致上游的貴金屬材料價(jià)格非常高，金屬鈷價(jià)格為60萬(wàn)/噸，鎳10萬(wàn)/噸，碳酸鋰17萬(wàn)/噸，金屬鋰90萬(wàn)/噸。

       具體來(lái)看，整個(gè)動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)鏈基本上可以分為以下幾個(gè)部分：

　?、偕嫌谓饘俨牧希轰?、鈷、鎳等

　　A股資本巨頭有：天齊鋰業(yè)、華友鈷業(yè)、贛鋒鋰業(yè)、洛陽(yáng)鉬業(yè)等

　?、谥杏嗡拇箅姵夭牧希赫龢O、負極、電解液、隔膜

　　A股資本巨頭有：當升科技、杉杉股份、多氟多等

　?、巯掠危弘姵?/span>

　　A股資本巨頭有：寧德時(shí)代

　?、芙K端：整車(chē)

　　A股資本巨頭有：廣汽集團、上汽集團等

　?、萜渌盒履茉措姵卦O備

　　A股資本巨頭有：先導智能 、大族激光等

       雖然新能源巨頭特斯拉提到下一代車(chē)型無(wú)鈷化，那也是3年后的事情，

       所以上游金屬材料廠(chǎng)洛陽(yáng)鉬業(yè)現在是個(gè)好時(shí)機~

       電池供應商，寧德時(shí)代，看上300元/股也是情理之中

       二、鋰電池安全性

      鋰電池 梯次利用的電池還安全么？

       NCA 18650電池存儲或循環(huán)老化后加熱產(chǎn)熱量和產(chǎn)氣量分析

       
表1. 實(shí)驗所用的三種NCA18650電池相關(guān)信息

       
圖1. 老化后電池加熱測試裝置圖: (a)電阻絲加熱爐；(b)熱電偶；(c)惰性氣體入口；(d)放氣口；……

圖2. NCA 18650電池加熱熱失控概覽

　　本實(shí)驗所用為NCA 18650電池，其中NCR18650BF和INR18650-35E質(zhì)量、容量和能量幾乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；ICR18650HE4的容量和能量相對較低。18650電池分別用循環(huán)和存儲兩種方式進(jìn)行老化直至容量衰減至80%SOC，其中存儲老化溫度為60 ℃。老化后的電池滿(mǎn)充后在如圖1所示的裝置中進(jìn)行加熱測試，NCA 18650電池加熱熱失控的大致特征如圖2所示。

表2. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試特征對比。其中TVENT為首次開(kāi)閥溫度，TONSET為電池自產(chǎn)熱溫度，TTR為開(kāi)始熱失控瞬間溫度，TMAX為熱失控過(guò)程最高溫度。

表3. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試特征詳細對比。

      表2和表3對比三種不同電池在新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試的特征。其中，ICR18650HE4電池高溫存儲老化后加熱未發(fā)生熱失控。從表3可以看出，相比新鮮電池，循環(huán)老化和高溫存儲老化后的電池在開(kāi)閥和熱失控過(guò)程的熱交換均有所降低。ICR18650HE4電池老化后無(wú)論是產(chǎn)氣量還是放熱量較新鮮電池均有顯著(zhù)降低，且無(wú)論哪種狀態(tài)ICR18650HE4電池的產(chǎn)氣量和放熱量均是最低的。新鮮狀態(tài)下，NCR18650BF的開(kāi)閥產(chǎn)氣量低于INR18650-35E，而按兩種方式老化后則是NCR18650BF的開(kāi)閥產(chǎn)氣量高于INR18650-35E。更為重要的是，從總產(chǎn)熱量看，高溫存儲老化后電池的產(chǎn)熱量更低，表明高溫存儲老化后電池的熱穩定性更高。

圖3. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱測試開(kāi)閥(左圖)和熱失控(右圖)特征對比。

       圖3柱狀圖清晰顯示高溫存儲老化后電池的產(chǎn)熱量更低，結果與表3相一致。開(kāi)閥時(shí)刻產(chǎn)氣量沒(méi)有特別顯著(zhù)的規律，但熱失控產(chǎn)氣量非常接近。

圖4. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲老化后(Status c)加熱氣體成分對比。

       圖4的信息量非常大，需要仔細琢磨?，F重點(diǎn)分析NCR18650BF和INR18650-35E兩款電池在不同狀態(tài)首次開(kāi)閥時(shí)的氣體特征。在新鮮狀態(tài)，兩款電池首次開(kāi)閥釋放的氣體均為CO2。循環(huán)老化后首次開(kāi)閥，NCR18650BF釋放的還是CO2，而INR18650-35E釋放的氣體除了CO2，還有H2、CH4、CO等。高溫存儲老化后NCR18650BF釋放的大部分是C2H2，剩下的為CO2；而INR18650-35E釋放的氣體中CO2和C2H2分別各占40%，CH4占到20%。

       安全小結：

       1.從以上數據來(lái)看，老化后（二次利用）電池的熱穩定性確實(shí)有所提高，特別是高溫存儲老化；

       2.以上分析均是實(shí)驗室通過(guò)加熱方式觸發(fā)，與實(shí)際應用場(chǎng)景（電和機械方式）引發(fā)的電池熱失控的表現有待進(jìn)一步對比研究；

       3.新電池和老化后電池在濫用測試中的表現有待深入研究，特別是熱穩定性上的差異是否會(huì )對可測試性產(chǎn)生決定性影響。

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