聚合物鋰電池老化機理與工藝流程分析

聚合物鋰電池老化一般就是指電池裝配注液完成，第一次充放電化成后的放置，可以有常溫老化也可有高溫老化。老化的目的主要以下幾個(gè)方面：

1.將電池置于高溫或常溫下一段時(shí)間，可以保證電解液能夠對極片進(jìn)行充分的浸潤，有利于電池性能的穩定；

2.電池經(jīng)過(guò)預化成工序后，電池內部石墨負極會(huì )形成一定的量的SEI膜，但是這個(gè)膜結構緊密且孔隙小，將電池在高溫下進(jìn)行老化，將有助于SEI結構重組，形成寬松多孔的膜。

3.化成后電池的電壓處于不穩定的階段，正負極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)老化后，可以促使一些副作用的加快進(jìn)行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓鋰電池的電化學(xué)性能快速達到穩定。

4.剔除自放電嚴重的不合格電池，便于篩選一致性高的電池。

其中，老化工藝篩選內部微短路電芯是一個(gè)主要的目的。電池貯存過(guò)程中開(kāi)路電壓會(huì )下降，但幅度不會(huì )很大，如果開(kāi)路電壓下降速度過(guò)快或幅度過(guò)大屬異?，F象。電池自放電按照反應類(lèi)型的不同可以劃分為物理自放電和化學(xué)自放電。從自放電對電池造成的影響考慮，又可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補償的自放電和永久性容量損失的自放電。一般而言，物理自放電所導致的能量損失是可恢復的，而化學(xué)自放電所引起的能量損失則是基本不可逆的。

聚合物鋰電池的自放電來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面：①化學(xué)體系本身引起的自放電；這部分主要是由于電池內部的副反應引起的，具體包括正負極材料表面膜層的變化；電極熱力學(xué)不穩定性造成的電位變化；金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出；②正負極之間隔膜造成的電池內部的微短路導致電池的自放電。

聚合物鋰電池在老化時(shí)， K值（電壓降）的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩定過(guò)程，如果電壓降太大，說(shuō)明內部存在微短路，由此可判定電池為不合格品。K值是用于描述電芯自放電速率的物理量，其計算方法為兩次測試的開(kāi)路電壓差除以?xún)纱坞妷簻y試的時(shí)間間隔△t，公式為：K =（OCV2-OCV1）/△t。

圖1 老化不合格品檢出

極片上的顆?；蛭⒘拷饘贇堅?、隔膜上的微小缺陷、電芯在組裝過(guò)程中引入的粉塵等，都會(huì )造成電芯內部微短路。對于微短路電芯，僅通過(guò)容量及一次電壓是無(wú)法完成篩選的，因此必須引入K值測試：通過(guò)精確計算其電壓降速率來(lái)判斷電芯是否存在微短路情況，如圖1所示。

圖2 金屬異物導致電池內部短路的原理

金屬異物造成電池內部短路的基本原理有兩種過(guò)程，如圖2所示。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜，導致正負極之間短路，這是物理短路。另外，當金屬異物混入正極后，充電之后正極電位升高，高電位下金屬異物發(fā)生溶解，通過(guò)電解液擴散，然后負極低電位下溶解的金屬再在負極表面析出堆積，最終刺穿隔膜，形成短路，這是化學(xué)溶解短路。電池工廠(chǎng)現場(chǎng)最常見(jiàn)的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。

圖3 金屬異物對策

面對如此復雜的金屬異物，制造現場(chǎng)常采取措施防止異物混入電池產(chǎn)品，圖3所示。如電極漿料用電磁除鐵設備去除Fe等金屬雜質(zhì)，極片分切或模切工序用毛刷等掃除切割毛刺，極耳或涂層邊緣貼膠帶保護，對容易產(chǎn)生金屬屑的工序(焊接)用集塵器吸附異物，等等。在過(guò)程檢測中，注液前電池通過(guò)耐電壓測試檢出內部短路不合格品；老化工藝通過(guò)電池壓降ΔV檢出不合格品。

電壓降Ｋ值跟時(shí)間ｔ、充電狀態(tài)以及溫度Ｔ成函數關(guān)系。因此，老化工藝主要有三個(gè)工藝參數：①老化的電池充電狀態(tài)，②老化保存溫度，③老化時(shí)間。

在一定的溫度條件下，Ｋ跟時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)如圖4所示。溫度一定時(shí)，Ｋ隨靜置時(shí)間的延長(cháng)而減小。這只是表示電池的自放電率會(huì )隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)而減小，但在一定時(shí)間內自放電的大小是一定的，這并沒(méi)有從本質(zhì)上改善自放電。

圖4 Ｋ值跟時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)

存儲時(shí)間一定的條件下，Ｋ值隨溫度的升高而增大。隨著(zhù)溫度的升高，導致體系的活性增大，反應速率加快，加速了活性鋰的損耗，甚至產(chǎn)生一些副反應。金屬雜質(zhì)在正極的溶解和在負極的析出過(guò)程，也會(huì )隨著(zhù)溫度升高加快。由于電池的內部微短路需要很長(cháng)時(shí)間才能體現出來(lái)。因此，高溫老化能夠加速帥選不合格品的進(jìn)程，節省時(shí)間和生產(chǎn)成本。

存儲時(shí)間及存儲溫度一定的條件下，在一定的電壓范圍內（3.8-4.2V），Ｋ 值隨充電狀態(tài)的提高而增大。SOC的提高，會(huì )使電池的自放電速率加快，負極的界面阻抗隨著(zhù)存儲 SOC的升高而增大。根據化學(xué)平衡，負極隨著(zhù) Li 濃度的逐步提高，界面反應向消耗 Li 的方向移動(dòng)，會(huì )消耗更多的活性 Li。

一般老化程序為：充電到4.0-4.2V，常溫存儲 7d，高溫45℃存儲7d，檢測電池老化前后的電壓差剔除不合格品。將電池在高溫或常溫狀態(tài)下開(kāi)路擱置7天或28天，通過(guò)對電池放電至截止電壓測量其放電電量來(lái)判斷其自放電性能。該方法需要對電池進(jìn)行長(cháng)達一個(gè)月的擱置檢測，時(shí)間周期長(cháng)，影響因素大，準確度也不高，并且長(cháng)時(shí)間占用了較多的設備和場(chǎng)地，測試安全性差，是對人力和財力的大量浪費。英國紐卡斯爾大學(xué)的Pierrot S. Attidekou通過(guò)交流阻抗手段的應用，將聚合物鋰電池自放電篩選時(shí)間從數周縮短到了10min之內，通過(guò)繼續優(yōu)化，有望將篩選時(shí)間繼續縮短到1min。

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