鋰電池廠(chǎng)家詳解：鋰離子電池注液工藝基礎解析

　　鋰離子電池電解液作用就是正負極之間導通離子，擔當充放電的介質(zhì)，就如人體的血液。如何讓電解液充分而均勻的浸潤到鋰離子電池內部，成為重要的課題。因此，注液工藝是非常重要的過(guò)程，直接影響電池的性能。

　　鋰離子電池注液可分兩步：①注液，將電解液注入電池內部；②浸潤，將注入的電解液吸收到電芯，這個(gè)非常耗時(shí)，這樣極大增加鋰離子電池生產(chǎn)成本。

圖1 真空-加壓注液示意圖

　　如圖1所示，在商業(yè)電池組裝的過(guò)程中，電解液通過(guò)定量泵注入密封腔室內，將電池放入注液室，然后真空泵對注液室抽真空，電池內部也形成了真空環(huán)境。然后注液嘴插入電池注液口，打開(kāi)電解液注入閥，同時(shí)用氮氣加壓電解液腔室至0.2-1.0Mpa，保壓一定時(shí)間，注液室再放氣到常壓，最后長(cháng)時(shí)間靜置（12-36h），從而讓電解液與電池正負材料和隔膜充分浸潤。當注液完成后，將電池密封，電解液理論上會(huì )從電池頂部滲入到隔膜和電極中，但實(shí)際上大量的電解液向下流動(dòng)聚集在電池底部，再通過(guò)毛細壓力滲透到隔膜和電極的孔隙中，如圖2所示。

　　通常，隔膜由多孔親水材料組成，孔隙率一般比較大，而電極由各種顆粒組成的多孔介質(zhì)。普遍認為，鋰離子電池電解液在隔膜中的滲透速度比在電極中更快，因此，電解液的流動(dòng)過(guò)程應該是先滲透到隔膜，隨后穿過(guò)隔膜滲透到電極中，如圖2所示。

圖2 電解液浸潤電芯示意圖

　　在電極中，三個(gè)或四個(gè)大的活性物質(zhì)顆粒之間形成較大的孔腔，而孔腔之間通過(guò)兩個(gè)平行顆粒之間的狹長(cháng)通道聯(lián)通，鋰離子電池電解液先在孔腔內匯聚，然后擴散到附近的喉部。因此，電解質(zhì)的潤濕速率主要受聯(lián)通孔腔之間的喉嚨和孔腔體積控制。如圖3所示，α孔腔由四個(gè)顆粒組成，與周?chē)浊煌ㄟ^(guò)四個(gè)喉道聯(lián)通，β孔腔由三個(gè)顆粒組成，與周?chē)浊煌ㄟ^(guò)三個(gè)喉道聯(lián)通。

圖3  電極內孔腔結構示意圖

　　如圖4所示，鋰離子電池電解質(zhì)在電極孔隙中擴散的機理可看作是三種力之間的相互作用：來(lái)自電解質(zhì)流動(dòng)的壓力Fl，由于表面張力Fs而產(chǎn)生的毛細管力，以及孔中空氣產(chǎn)生的阻力Fg。注液時(shí)，對電池抽真空可以降低空氣產(chǎn)生的阻力，而對電解液加壓注入則可以增加液體流動(dòng)的驅動(dòng)力。因此，抽真空-加壓注液有利于電解液的浸潤。

圖4  電解液在孔隙內擴散動(dòng)力學(xué)示意圖

　　圖5為采用中子衍射觀(guān)察電池內部電解液的浸潤過(guò)程，上邊是不抽真空，下邊是抽真空，兩者對比可見(jiàn)，抽真空縮短了浸潤時(shí)間，而不抽真空時(shí)浸潤時(shí)間長(cháng)，電芯中部還存在沒(méi)有完全浸潤的現象。

圖5  電解液浸潤過(guò)程：不抽真空與抽真空的對比。（視頻）

對于電解液的毛細管運動(dòng)，可由Washburn方程描述：

　　h為時(shí)間t時(shí)的液體滲透高度，r為毛細管半徑，γlv液氣表面張力，ϑ接觸角， Δρ 密度差， η粘度。由此可見(jiàn)，電解液的粘度，與電極的潤濕接觸角，表面張力等特性對浸潤過(guò)程都會(huì )有影響。

　　鋰離子電池電解液浸潤就是在電極孔隙內驅趕空氣的過(guò)程，由于孔隙結構的尺寸和形狀隨機分布，往往會(huì )出現電解液浸潤速率不同，從而導致空氣聚集在集流體附近，被四周的電解液包圍，陷在電極中，電解液浸潤飽和程度總是小于1。幾乎所有大空隙都填充電解液了，但許多地方都存在著(zhù)小空隙，小空隙代表被固體顆粒包圍的空氣殘留。因此，如何盡量減少這種空氣殘留就是提高浸潤程度的關(guān)鍵。

　　為了研究電解液的浸潤過(guò)程，采用X射線(xiàn)，中子衍射，超聲波等技術(shù)觀(guān)測電池內部電解液的分布狀態(tài)，如圖5所示，可視化了電解液的浸潤過(guò)程，但是這種觀(guān)測的主要是電池內部整體的電解液浸潤過(guò)程，并沒(méi)有涉及到電極微觀(guān)孔隙結構內部的浸潤動(dòng)力學(xué)過(guò)程。最近，研究電極微結構的電解液浸潤也成為研究熱點(diǎn)，目前采用的方法主要包括計算機模擬和實(shí)驗觀(guān)測。

　　電極電解液浸潤的數值模擬主要采用格子波爾茲曼方法，首先根據電極的微觀(guān)結構或者隨機生成電極幾何模型，如圖6所示。然后設置流體入口、出口、相關(guān)邊界條件等，計算流體在電極孔隙內的流動(dòng)過(guò)程。圖7是采用格子波爾茲曼方法模擬的正極和負極極片的電解液浸潤動(dòng)畫(huà)，模擬結構表明，負極浸潤過(guò)程比正極更快，但是正極最后的電解質(zhì)飽和水平高于負極。文獻報道使用這種方法還研究了電極壓實(shí)密度對電解液浸潤的影響，特殊電極結構的電解液浸潤過(guò)程，電解液種類(lèi)的影響等。

圖6  電解液浸潤幾何模型示意圖

圖7  電解液浸潤過(guò)程模擬：正極與負極

　　此外，傳統的實(shí)驗方法是電解液吸附稱(chēng)重法。實(shí)驗裝置如圖8所示，裝置處于惰性氣體保護氛圍中。電解液容器放置在可加熱的升降平臺上，平臺升降通過(guò)電機驅動(dòng)，可以精確控制位移。極片樣品懸掛在電子天平上，控制升降平臺使極片樣品浸沒(méi)在電解液中5mm。數據采集器實(shí)時(shí)記錄樣品重量增加數據，通過(guò)質(zhì)量—時(shí)間（m-t）數據分析極片的電解液浸潤速率。

圖8  懸掛稱(chēng)重測量電解液浸潤實(shí)驗裝置示意圖

　　實(shí)驗測試采集到的典型質(zhì)量——時(shí)間曲線(xiàn)如圖9所示，極片浸入電解液后，表面吸收電解液，質(zhì)量迅速增加。之后，電解液在電極孔隙內浸潤，質(zhì)量慢慢增加，電解液浸潤速率主要分析這個(gè)過(guò)程的曲線(xiàn)求得，電解液下降離開(kāi)極片后質(zhì)量迅速降低，在電極表面的電解液滴落質(zhì)量緩緩下降。

　　對鋰離子電池電解液浸潤階段的曲線(xiàn)進(jìn)行分析，如圖9所示。根據圖中公式，橫坐標為時(shí)間的平方根，縱坐標為質(zhì)量/（樣品橫截面積•電解液密度），作圖。對曲線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，直線(xiàn)斜率即為電解液浸潤速率K。其中，t：時(shí)間；?m：m-t 曲線(xiàn)中電解液的質(zhì)量；ρsol：溶液密度；Ae：極片樣品的橫截面積；K：電解液在多孔電極的浸潤速率，P：電極孔隙率；reff：電極有效孔徑；γlv電解液溶液表面張力；θ，電解液與電極接觸角；η電解液粘度。

圖9  電解液浸潤過(guò)程重量演變及數據分析方法

　　然而，這一經(jīng)典方法的準確度是有限的，有以下原因：首先，電解液浸潤過(guò)程慣性和重力的影響被忽略；其次，由于電解液蒸發(fā)速率通常很高，蒸發(fā)過(guò)程與吸脹同時(shí)發(fā)生，這也可能導致錯誤的結果；第三，當吸附過(guò)程中測得的質(zhì)量增加轉化為高度增加時(shí)，假設濕潤性在電極寬度上是均勻的，并且假設電極的橫截面積和孔隙率沿電極寬度方向是均勻的。然而，這種假設在實(shí)踐中都可能是不準確的。因而，這種方法使得難以對多孔電極和電解質(zhì)之間的潤濕性進(jìn)行精確定量研究。

　　最近，Davoodabadi A等人設計了一種新型電解液浸潤觀(guān)測裝置。如圖10所示，圖a是傳統的實(shí)驗裝置，圖b為新型測試裝置。首先，電極漿料涂敷在透明的基底上（聚對苯二甲酸乙二醇酯，mylar），制成電極涂層后，在該薄電極層上貼防電解液的聚乙烯膠帶。在樣品中間的膠帶開(kāi)了一個(gè)半徑為r0的小圓孔。當電解液滴在圓孔上時(shí)，電極孔隙通過(guò)毛細管力吸收電解液。液滴足夠大，可以在實(shí)驗過(guò)程提供足夠的電解液。在滲透浸潤過(guò)程中，電解液與電極表面的接觸面積保持恒定，且與圓孔面積相等，膠帶防止了電解液的蒸發(fā)。

圖10  電極電解液浸潤測試裝置

　　整個(gè)吸收過(guò)程由光學(xué)相機從頂視圖、側視圖和底視圖進(jìn)行記錄。由于液滴在頂部擴散，從底部獲得的結果主要用于數據分析。而電極表面保持恒定，且與圓孔面積相等。在電解液中加入少量熒光染料，以增強滲透過(guò)程的可視化。同時(shí)作者也仔細測量并比較了有熒光染料和無(wú)熒光染料電解液樣品的性能差異。

　　為了實(shí)現可視化，本研究中使用的基板必須是透明的。而實(shí)際電極基板是金屬箔材，為了研究基底材料的變化對浸潤過(guò)程的可能影響，作者也將電極樣品分別涂在銅箔和透明聚酯薄膜基底上進(jìn)行對比。對于銅箔上的樣品，用紅外攝像機從頂視圖記錄吸液過(guò)程，由于潤濕部分和未潤濕部分之間的溫差，電極的潤濕部分也易于識別，測試結果為與透明聚酯薄膜基底上的樣品進(jìn)行比較。

　　如圖11所示，結果表明，紅外相機俯視得到的電解液擴散系數d值與光學(xué)相機俯視得到的d值非常接近?；椎挠绊懣梢院雎圆挥?，因此該技術(shù)可以推廣到不同基底上的電極樣品

圖11  頂視圖與底視圖對比，不同基板對比

　　由于電極的長(cháng)度L和寬度W都比其厚度B大得多，因此認為浸潤過(guò)程是純徑向吸收。為了驗證樣品厚度的影響是否可以忽略，即濕潤邊界線(xiàn)的傳播在整個(gè)電極厚度上是否均勻的，作者對比了將使用紅外相機從俯視圖獲得的結果與使用光學(xué)相機從仰視圖獲得的結果進(jìn)行比較，俯視圖與仰視圖結果分析也非常接近，上下表明電解液浸潤邊界線(xiàn)相近，這表明厚度方向浸潤是均勻的。

　　作者采用這種技術(shù)研究了鋰離子電池電解液浸潤過(guò)程，所使用的電極組成列入表1，電解液組成列入表2。測試過(guò)程，相機觀(guān)測的圖像演變過(guò)程如圖12所示，隨著(zhù)時(shí)間增加，電解液浸潤半徑逐步增加，對半徑進(jìn)行分析，得到圖13所示結果。

圖12  電解液浸潤光學(xué)相機圖像演變過(guò)程

圖13  圖像分析得到的不同電解液浸潤半徑與時(shí)間的關(guān)系（左側），半徑函數與時(shí)間的關(guān)系，直線(xiàn)斜率即為電解液浸潤速率

　　此外，作者還研究了鋰離子電池電解液種類(lèi)對浸潤速率的影響，如圖14所示。無(wú)論哪種電極類(lèi)型，電解液浸潤速率d值隨鹽濃度的增加而減??；d值隨溶劑從EC-DEC切換到EC-EMC而增大。

圖14  （a）d值隨鹽濃度的增加而減??；（b）d值隨溶劑從EC-DEC切換到EC- EMC而增大；（c）浸潤相關(guān)系數cop值隨鹽濃度的增加而減??；（d）cop值隨溶劑從EC-DEC切換到EC-EMC而增大

　　以上這些分析表明該技術(shù)可以用于鋰離子電池電解液浸潤電極過(guò)程分析，實(shí)驗結果驗證有效。電解液鹽濃度和電解液溶劑對電解液性能有何影響？哪個(gè)電極的電解液潤濕速度更快，是陽(yáng)極還是陰極？電解液潤濕率、電解液表面張力和電極表面能之間的關(guān)系是什么？如何將電解液潤濕性與電極性能關(guān)聯(lián)起來(lái)，并使用任何給定的電解液配方預測電解液潤濕性？由于該方法克服了傳統潤濕平衡法的局限性，能更好地理解多孔電極中電解質(zhì)的遷移，因此有助于優(yōu)化電解液的形成和電極的設計，以實(shí)現快速、完全的潤濕，潛在的降低電池生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

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