最新鋰電池行業(yè)研究報告(2019)
1.鋰電池行業(yè)發(fā)展概述
繼2018年燃油車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)增長(cháng)停滯,2019年國內新能源汽車(chē)市場(chǎng)也將迎來(lái)下行。受此影響,動(dòng)力電池裝機量未有太大變化,僅依靠單車(chē)裝機量的提升帶來(lái)小幅增長(cháng)。行業(yè)雖然增長(cháng)停滯,但頭部企業(yè)的市場(chǎng)占有率卻越來(lái)越高,集中度已經(jīng)異常高。此背景下,不少電池企業(yè)產(chǎn)銷(xiāo)規?;蛳禄?、或停產(chǎn),退出市場(chǎng)競爭。
國內市場(chǎng)增長(cháng)乏力,但海外市場(chǎng)卻越來(lái)越熱。2019年海外新能源汽車(chē)銷(xiāo)量預計將達到107萬(wàn)輛,同比增長(cháng)近20%,同時(shí),德國傳統車(chē)企開(kāi)始全力發(fā)展新能源,隨著(zhù)德國政府宣布大幅提高電動(dòng)汽車(chē)補貼,預計未來(lái)幾年海外新能源車(chē)市場(chǎng)將迎來(lái)快速增長(cháng)期。
展望2020年,隨著(zhù)國產(chǎn)特斯拉投產(chǎn)以及眾多外資新車(chē)型上市,動(dòng)力電池供應鏈格局將出現明顯變化,如何在補貼退坡后面對全球化的競爭是國內動(dòng)力電池企業(yè)需要深入思考的問(wèn)題。在這一輪重大變革中, 會(huì )有一大批電池企業(yè)淘汰出局, 也會(huì )有一批優(yōu)秀的企業(yè)大浪淘沙、脫穎而出。
2.鋰離子電池介紹
圖1 主要儲能電池對比圖
鋰離子電池是理想的高比能蓄電池體系。世界上第一款產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池是由Goodenough發(fā)明的鈷酸鋰正極與A. Yoshino提出的焦炭負極組合,配合LiPF6的碳酸丙烯酯與碳酸乙酯混合溶劑電解液,由SONY公司于1992年實(shí)現量產(chǎn),電池比能量為80Wh/kg。
2.1.鋰離子電池的基本原理
鋰離子電池是一-種將電能與化學(xué)能相互轉換的電化學(xué)儲能器件.通過(guò)鋰離子與電子在電極材料中的注入與脫出實(shí)現能量的傳遞與轉換。伴隨著(zhù)鋰離子與電子的傳遞,電池內部材料本征的物理化學(xué)參數如吉布斯自由能、費米面等會(huì )隨之改變,反應在宏觀(guān)電池參數上就是電池電壓的變化以及電池容量的變化。
圖2 鋰離子電池工作原理示意圖
充電過(guò)程中,在外加電場(chǎng)的作用下,鋰離子從電池內部由正極向負極傳輸,電流則經(jīng)由外電路從負極流向正極,電池內部保持電中性(電子同時(shí)經(jīng)由外電路從正極流向負極)。放電過(guò)程則剛好相反,鋰離子與電子從負極回到正極中,外電路電流則從正極流向負極。
常見(jiàn)的LiCoO2石墨體系的電池中,正極材料采用含鋰層狀氧化物L(fēng)iCoO2,負極材料為層狀的天然或人造石墨,電解液為1M LiPF溶液(溶劑體積比為1:1的EC: DMC混合溶液),隔膜為PPPE或復合隔膜。充放電過(guò)程中正負兩級電
化學(xué)反應如下公式所示。
總反應: LiCoO2+C→Li,C + LixCoO2
正極側反應: LiCoO2←→ Lix CoO2+xLi++xe"
負極側反應: C+xLi+ +xe'←Li,C
這種往復式的脫嵌反應被形容為"Rocking Chair"--搖椅式電池。
圖3 鋰離子電池中的反應機制
除了嵌入式反應外,鋰離子電池中反應機制還包括:兩相反應(Phase transitionmechanism)、轉換反應(Conversion reaction mechanism)、化學(xué)鍵反應(Reversible chemical bonding mechanism)、表面存儲(Surface charging mechanism)、自由基反應(Organic free radical mechanism)、欠電勢沉積(Under potential deposition mechanism)、界面儲存(Interfacial charging mechanism等反應機制。
圖4 鋰離子電池及其他器件中常見(jiàn)的儲鋰機制
2.2.鋰離子電池的組成
通常,鋰離子電池由正極材料(Cathode materials)、負極材料(Anode materials)、隔膜(Separator)以及電解液(Electrolyte)四大部分組成。此外,電池內還包括粘結劑、導電炭黑、集流體、極耳、封裝材料等組成部分,這一部分材料對電池總質(zhì)量及性能影響不及前四種材料,且該部分的研究?jì)热萜蛏a(chǎn)工藝的調控。
鋰離子電池主要材料的選擇應具有一定原則
2.3.鋰離子電池正極材料
為了使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度,較好的循環(huán)性能及可靠的安全性能,對正極材料的選擇應滿(mǎn)足以下條件:
1)正極材料起到鋰源的作用,它不僅要提供在可逆的充放電過(guò)程中往返于正負極之間的Li+,而且還要提供首次充放電過(guò)程中在負極表面形成SEI膜時(shí)所消耗的Li+;
2)提供較高的電極電位,這樣電池輸出電壓才可能高;
3)整個(gè)電極過(guò)程中,電壓平臺穩定,以保證電極輸出電位的平穩;
4)為使正極材料具有較高的能量密度, 要求正極活性物質(zhì)的電化當量小,并且能夠可逆脫嵌的Li+量要大;
5)Li+在材料中的化學(xué)擴散系數高,電極界面穩定,具有高功率密度,使鋰電池可適用于較高的充放電倍率,滿(mǎn)足動(dòng)力型電源的需求;
6)充放電過(guò)程中結構穩定, 可逆性好,保證電池的循環(huán)性能良好;
7)具有比較高的電子和離子電導率;
8)化學(xué)穩定性好,無(wú)毒,資源豐富,制備成本低。
鋰離子電池正極材料一般為含鋰的過(guò)渡族金屬氧化物或聚陰離子化合物。因為過(guò)渡金屬往往具有多種價(jià)態(tài),可以保持鋰離子嵌入和脫出過(guò)程中的電中性;另嵌鋰化合物具有相對于鋰的較高電極電勢,可以保證電池有較高的電路開(kāi)壓。
一般來(lái)說(shuō),相對于鋰的電勢,過(guò)度金屬氧化物大于過(guò)渡金屬硫化物。在過(guò)渡金屬氧化物中,相對于鋰的電勢順序為:3d過(guò)渡金屬氧化物>4d過(guò)渡金屬氧化物>5d過(guò)渡金屬氧化物;而在3d過(guò)渡金屬氧化物中,尤以含Co、Ni,Mn元素的鋰金屬氧化物為主。
目前商品化的鋰離子電池中正極普遍采用插鋰化合物,如LiCoO2,其理論比容量274mA·h·g-1,實(shí)際比容量在145mA·h·g-1左右;Li(NiCoMn)O2三元材料,理論比容量與LiCoO2相近,但實(shí)際比容量根據組分的差異而不同;LiMn2O4材料理論比容量148mA·h·g-1,實(shí)際比容量115mA·h·g-1左右;LiFePO4材料,理論比容量170mA·h·g-1,實(shí)際比容量可達150mA·h·g-1左右。
目前正極材料主要發(fā)展思路是在LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料的基礎上,發(fā)展相關(guān)的各類(lèi)衍生材料。如在3C和電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域廣泛使用的高電壓LiCoO2和高電壓3元材料就是通過(guò)摻雜、包覆等手段提高其高電壓下的結構穩定性。對于LiMn2O4通過(guò)摻雜提高其結構穩定性,改善高溫性能,或者提高其工作電壓。
另外通過(guò)調整材料微觀(guān)結構、控制材料形貌。粒度分布、比表面積、雜質(zhì)含量等技術(shù)手段來(lái)提高材料的綜合性能,如倍率性能、循環(huán)性能、壓實(shí)密度、電化學(xué)、化學(xué)及熱穩定性等。
當前最迫切的是提高材料的能量密度,其關(guān)鍵是提高正極材料的容量或電壓,如多電子體系和5V正極材料研究。對于電極材料而言,能量密度的提高意味著(zhù)鋰離子電池安全性問(wèn)題將更加突出,因此下一代高能量密度鋰離子電池正極材料的發(fā)展除了改進(jìn)自身結構的穩定性外,與高電壓電解質(zhì)的技術(shù)也密切相關(guān)。
圖5 目前重要的鋰離子電池正極材料容量與電壓曲線(xiàn)
目前商業(yè)化使用的鋰離子電池正極材料按結構主要分為以下三類(lèi):①具有六方層狀晶體結構的鋰金屬氧化物L(fēng)iMO2(M-Co.Ni、Mn),屬(R3m)空間群,其代表主要為鈷酸鋰(LiCoO2)和三元鎳鈷錳(NCM)酸鋰、鎳鈷鋁(NCA)酸鋰材料(NCM:LiNixCoyMnzO2,x+y+z=l和NCA:LiNixCoyAlzO2,x+y+z=l);②具有Fd3m空間群的立方尖晶石晶體結構材料,其代表材料主要有4V級的LiMn2O4;③具有聚陰離子結構的化合物,其代表材料主要有正交橄欖石晶體結構的LiFePO4。
其他層狀材料還有高容量富鋰錳基材料,可表示為xLi2MnO3·(1-x)Li2MnO3·(1-x)LiMn,M1zO2,其中M表示出Mn之外的一種或兩種金屬離子。5V級尖晶石材料,代表材料有LiMn1.5Ni0.5O4材料。聚陰離子材料,主要有磷酸鹽和硅酸鹽類(lèi)材料,代表材料有LiFexMn1-xPO4、LiVPO4F、 Li2FeSiO4等。
圖6 常見(jiàn)鋰離子電池正極材料及其性能
2.3.1 LiCoO2 層狀正極材料
LiCoO2是第一代商業(yè)化鋰離子電池的正極材料。完全脫出1molLi需要LiCoO2的理論容量為274mA:h/g,在2.5~4.25V vs. Li/Li的電位范圍內一般能可逆地嵌入脫出0.5個(gè)Li,對應理論容量為138 mA:h/g,實(shí)際容量也與此數值相當。
LiCoO2有低溫合成相和高溫合成相兩種,高溫相呈O3排列,低溫相呈02排列,O3-LiCoO2為熱力學(xué)穩定結構,O沿(001)方向的排布式ABCABC...在亞穩態(tài)的O2-LiCoO2和O1-LiCoO2中0沿(001)方向的排布式分別為ABACABAC..和ABA...在不同的層狀結構中,電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中隨著(zhù)Li含量的不斷變化(Li離子和空位的相互作用)都會(huì )發(fā)生Co和O陣列的重排,導致新相的出現。在O3相LiCoO2中,隨著(zhù)Li'的脫出, 材料會(huì )經(jīng)歷三個(gè)相變過(guò)程。
圖7 LiCoO2結構示意圖
LiCoO2的問(wèn)題及改性
1)高脫鋰狀態(tài) LiCoO2 的問(wèn)題
目前LiCoO2主要應用于傳統3C電子產(chǎn)品。為在更小空間釋放更高能量,LiCoO2正朝著(zhù)高電壓、高壓實(shí)密度的方向發(fā)展。高電壓下可將更多鋰離子從晶體結構中可脫出,比容量可達180-h/g左右,但鋰的大量脫出會(huì )因為結構的破壞而影響電池的循環(huán)性能和安全性能。在高電壓狀態(tài)下,LiCoO2循環(huán)性能變差,容量衰減快的原因主要是高脫鋰狀態(tài)材料發(fā)生相變、晶格失氧,造成結構不穩定;材料與電解液發(fā)生反應,造成
Co的溶解等因素造成。電池循環(huán)性能變差,熱穩定性變差,限制LiCoO2在大型鋰離子電池的應用。
2)LiCoO2的改性
為了提高LiCoO2的性能,目前廣泛采用摻雜、包覆等方法改進(jìn)材料的結構穩定性和表面狀態(tài),通過(guò)擦汗牛雜Mg、Al、Zr、Ti等元素,包覆ZrO2、Al2O3、SiO2等氧化物,可大大提高LiCoO2在高電壓下的電化學(xué)性能。
2.3.2 LiNiOz 正極材料
鎳酸鋰作為正極材料具備價(jià)格低廉,自放電率低,比容量高,無(wú)污染和對電解液要求不高等優(yōu)點(diǎn),具有相當大開(kāi)發(fā)潛力。鎳酸鋰擁有兩種晶體結構,分別是立方型結構和六方型結構,其中六方型LiNiO2的晶體結構與LiCO2的晶體結構相同,均為a-NaFeO2型的2D層狀結構。2D層狀結構的LiNiO2晶體中,NiO2為層狀,搭建成了二位隧道供鋰離子自由遷移。
圖8 六方型LiNiO2結構示意圖
鎳酸鋰材料理論比容量為275mAh/g,實(shí)際比容量可達200mAh/g,又具備諸多優(yōu)點(diǎn),然而制備出完全符合計量比的鎳酸鋰的難度很高,在經(jīng)過(guò)高溫處理時(shí)容易生成不符合計量比的Li-Ni+nO2,有部分Ni?t無(wú)序地分布在本應是鋰離子的
位置上,這種情況嚴重地影響了鎳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能。
LINiO2材料存在問(wèn)題及材料改性
在高充電電壓條件下,鋰的過(guò)分脫出時(shí)會(huì )導致LiNiOz結構的破壞,并由此引起容量的衰減和安全性問(wèn)題。LiNiO2 在過(guò)充時(shí)的安全性能差也是制約其商業(yè)化進(jìn)程的主要原因之-。在電池過(guò)充的情況下有大量NiO2形成,不穩定的四價(jià)鎳會(huì )發(fā)生分解反應,反應結果形成產(chǎn)物NiO井釋放出O2。
LiNiO2改性的目的是提高鋰脫出后結構的穩定性,抑制或者減緩相變,提高材料可逆容量的同時(shí)降低容量的衰減速率。改性的主要方法是元素摻雜和表面包覆改性。摻雜時(shí)應考慮以下幾點(diǎn)問(wèn)題:固溶程度;微結構范圍上的均-性;
摻雜離子對結構中三價(jià)Ni的穩定作用。常見(jiàn)摻雜元素Co、Mn、Al、Fe、Ti、Ga、Mg等。
2.3.3 三元復合正極材料
對LiNiO2進(jìn)行Co、Mn共摻雜可以得到LiNixCoyMn1-x-yO2材料,它綜合了鎳、錳、鈷各自所具有的優(yōu)點(diǎn),和純LiCoO2或LiNiOz相比,具有成本較低、比容量較高、循環(huán)性能穩定等優(yōu)點(diǎn)。
2.3.4 立方尖晶石結構LiMn2O4正極材料
在正極材料研究中,另-受到重視并已經(jīng)商業(yè)化的正極材料是尖晶石LiMn2O4正極材料。LiMn2O4具有三維Li輸運特性。其具有低價(jià)、穩定和優(yōu)良的導電、導鋰性能。其分解溫度高,且氧化性遠低于LiCoO2,即使出現短路、過(guò)充電,也能夠避免燃燒、爆炸的危險。
圖9 尖晶石型LiMn:O4結構示意圖
LiMn2O4的問(wèn)題及改性
LiMn2O4在充放電過(guò)程特別在高溫下錳酸鋰的比容量衰減比較大,嚴重阻礙錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料的應用。目前公認LiMn2O4衰減機理由Mn3+引起。由于電解質(zhì)中含有少量水分,與電解質(zhì)中的LiPF。反應生成HF,導致尖晶
石LiMn2O4發(fā)生歧化反應。Mn3+發(fā)生歧化反應生成Mn4+和Mn2+,Mn2+會(huì )發(fā)生溶解,在高溫下其溶解速率加大,造成LiMn2O4結構破壞;充電過(guò)程中Mn2+遷移到負極,沉積在負極表面造成電池短路現象;另一原因是尖晶石LiMn2O4在充放電循環(huán)過(guò)程中發(fā)生Jahn-Teller效應,從而造成容量衰減。
2.3.5 正交橄欖石結構LiFePO4材料
與LiMn2O4和LiCoO2等之前的正極材料不同,LiFePO4材料反應機理為兩相反應(LiFePO4/FePO4),而非固溶體(Li1-xCoO2) 類(lèi)型反應。
圖10 LiFePO4結構示意圖
LiFePO4存在問(wèn)題及改性
LiFePO4雖然結構穩定,循環(huán)和耐過(guò)充/放性能好,安全,無(wú)污染且價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),但是LiFePO4也有自身的缺點(diǎn)。電子電導比較低,導致其循環(huán)性能以及高倍率充放電性能不是很好;振實(shí)密度比較低,從而影響材料體積比能量。通過(guò)摻雜等手段改變導電機制,降低電荷傳遞活化能,將可能提高材料大電流充放電能力。
2.4.鋰離子電池負極材料
為了使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度,較好的循環(huán)性能以及可靠的安全性能,負極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分受到了廣泛地關(guān)注。對負極材料的選擇應滿(mǎn)足以下條件:
1)嵌脫Li反應具有低的氧化還原電位,以滿(mǎn)足鋰離子電池具有較高的輸出電壓;
2)Li嵌入脫出的過(guò)程中,電極電位變化較小,這樣有利于電池獲得穩定的工作電壓;
3)可逆容量大,以滿(mǎn)足鋰離子電池具有高的能量密度;
4)脫嵌Li過(guò)程中結構穩定性好,以使電池具有較高的循環(huán)壽命;
5)嵌Li電位如果在1.2V vs.Li+/Li以下,負極表面應能生成致密穩定的固體電解質(zhì)膜(SEI),從而防止電解質(zhì)在負極表面持續還原,不可逆消耗來(lái)自正極的Li;
6)具有比較低的 e和Li+的輸運阻抗,以獲得較高的充放電倍率和低溫充放電性能;
7)充放電后材料的化學(xué)穩定性好,以提高電池的安全性、循環(huán)性,降低自放電率;
8)環(huán)境友好,制造過(guò)程及電池廢棄的過(guò)程不對環(huán)境造成嚴重污染和毒害;
9)制備工藝簡(jiǎn)單,易于規?;?,制造和使用成本低;
10)資源豐富。
根據負極與鋰反應的機理可以把眾多負極材料分為3三大類(lèi):插入反應電極、合金反應電極和轉換反應電極。其中插入反應電極主要是指碳負極、TiO2基負極材料;合金反應電極具體指錫或硅基的合金及化合物;最后一-類(lèi)轉換反應而對鋰有活性的金屬氧化物,金屬硫化物、金屬氫化物、金屬氮化物、金屬磷化物、金屬氟化物等。
圖11 鋰離子電池負極材料
目前負極主要集中在碳負極、鈦酸鋰以及硅基合金類(lèi)材料,采用傳統的碳負極可以基本滿(mǎn)足消費電子、動(dòng)力電池、儲能電池的要求,采用鈦酸鋰作為負極可以滿(mǎn)足電池高功率密度、長(cháng)循環(huán)壽命的要求,采用合金類(lèi)負極材料有望進(jìn)一步提高電池的能量密度。
圖12 商業(yè)化鋰離子電池負極材料及其性能
目前商品化的鋰離子電池負極有兩類(lèi)。一類(lèi)為碳材料,如天然石墨、人工合成石墨、中間相碳微球(MCMB)等。碳材料嵌鋰過(guò)程形成鋰碳層狀化合物L(fēng)ixC6,當x=1時(shí),其理論比容量372mA·h·g-1,實(shí)際比容量一般可以達到300mA·h·g-1以上,碳材料的主要嵌鋰電位在0.5V以下。與天然石墨相比,MCMB電化學(xué)性能比較優(yōu)越,主要原因是顆粒的外表面均為石墨結構的邊緣面,反應活性均勻,易于形成穩定的SEI膜,有利于Li的嵌入脫嵌。
圖13 石墨結構示意圖
目前市場(chǎng).上的改性天然石墨,是對于天然石墨顆粒邱興華、表面氧化(包括氟化),表面包覆軟碳、硬碳材料以及表面修飾等。相交于天然石墨,改性后天然石墨的電化學(xué)性能也有了較大的提高,基本可以滿(mǎn)足消費電子產(chǎn)品對電池性能的要求。
此外還有一種具有尖晶石結構的Li4Ti5O12負極材料,其理論比容量為175mA·h·g-1,實(shí)際比容量一般可達到160mA·h·g-1,相對電壓1.5V。雖然工作電壓較高,但由于循環(huán)性能和倍率性能特別優(yōu)異,相對碳材料而言具有安全性方面的優(yōu)勢,但該材料在使用時(shí)易于電解液發(fā)生反應導致脹氣。
圖14 Li4Ti5O12負極材料結構示意圖
下一代高容量負極材料包括Si負極、Sn基合金。然而其面臨的問(wèn)題是其高容量伴隨的高體積變化,為解決體積膨脹帶來(lái)的材料粉化問(wèn)題,常采用合金與碳的復合材料,因此合金類(lèi)負極材料在實(shí)際電池中的容量發(fā)揮受到限制。
2.5.鋰離子電池電解質(zhì)材料
電解質(zhì)的作用是在鋰離子電池內部正負極之間形成良好的離子導電通道。液體電解質(zhì)材料一般應具備如下特性:
1)電導率高,要求電解液黏度低,鋰鹽溶解度和電離度高;
2)Li+導電遷移數高;
3)穩定性高,要求電解液具備高的閃點(diǎn)、高的分解溫度、低的電極反應活性,擱置無(wú)副反應、時(shí)間長(cháng)等;
4)界面穩定,具備較好的正負極材料表面成膜特性,能在前幾周充放電過(guò)程中形成穩定的低阻抗固體電解質(zhì)中間相(solid electrolyte interphase, SEI膜);
5)寬的電化學(xué)窗口,能夠使電極表面鈍化,從而在較寬的電壓范圍內工作;
6)工作溫度范圍寬;
7)與正負極材料的浸潤性好;
8)不易燃燒;
9)環(huán)境友好,無(wú)毒或毒性??;
10)較低的成本。
非水有機電解液電解質(zhì)包含非水有機溶劑和鋰鹽。由于單一的溶劑很難滿(mǎn)足電解質(zhì)的各項性能要求,所以溶劑主要是幾種性質(zhì)不同的有機溶劑的混合。
2.5.1 溶劑
鋰離子電池電解質(zhì)的性質(zhì)與溶劑的性質(zhì)密切相關(guān),一般溶劑的選擇應該滿(mǎn)足如下一些基本要求:
1)一種有機溶劑應該具有較高的介電常數ε,從而使其有足夠高的溶解鋰鹽的能力;
2)有機溶劑應該具有較低的黏度, 從而使電解液中Lit更容易遷移;
3)有機溶劑對電池中的各個(gè)組分必須是惰性的,尤其是在電池工作電壓范圍內必須與正極和負極有良好的兼容性;
4)有機溶劑或者其混合物必須有較低的熔點(diǎn)和較高的沸點(diǎn),換言之有比較寬的液程,使電池有比較寬的工作溫度范圍;
5)有機溶劑必須具有較高的安全性(高閃點(diǎn))、無(wú)毒無(wú)害、成本較低。
從溶劑需要具有較高的介電常數出發(fā),可以應用于鋰離子電池的有機溶劑應該含有羧基(C==O)、腈基(C==N)、磺?;?S==O) 和醚鏈(-O-)等極性基團。
2.5.1.1 丙烯碳酸酯
丙烯碳酸酯(PC)具有寬液程、高介電常數和對鋰穩定性。作為-種環(huán)狀碳酸酯,它有助于在碳負極表面形成有效的SEI膜,從而阻止電解液與負極材料進(jìn)-步反應。但PC很難作為單一的溶劑應用于鋰電池和鋰離子電池中。此外,使用PC的早期可充放鋰電池存在非常嚴重的安全問(wèn)題.在循環(huán)過(guò)程中, LiT的不均勻沉積會(huì )導致鋰枝晶的形成,隨著(zhù)枝晶長(cháng)大,隔膜被刺穿,造成電池短路。
2.5.1.2 乙烯碳酸酯
相比于PC,乙烯碳酸酯(EC)具有比較高的分子對稱(chēng)性,具有比較高的熔點(diǎn)。EC基的電解質(zhì)相對于PC基的來(lái)說(shuō),具有較高的離子電導率、較好的界面性質(zhì)、能夠形成穩定的SEI膜,解決了石墨負極的溶劑共嵌入問(wèn)題。EC的高熔點(diǎn)限制了電解質(zhì)在低溫的應用,低溫電解質(zhì)需要開(kāi)發(fā)其它電解質(zhì)體系。
2.5.1.3 二甲基碳酸酯
DMC具有低黏度、低沸點(diǎn)、低介電常數,它能與EC以任意比例互溶,得到的混合溶劑以-種協(xié)同效應的方式集合了兩種溶劑的優(yōu)勢:具有高的鋰鹽解離能力、高的抗氧化性、低的黏度。除DMC外,還有很多其它線(xiàn)性碳酸酯(如DEC、EMC等)也漸漸被應用于鋰離子電池中,其性能與DMC相似。
2.5.1.4 醚類(lèi)溶劑
醚類(lèi)溶劑具有低的黏度、高的離子電導率和相對于PC改善的Li負極表面形貌。主要集中于THF、2-Me-THF、DME和聚醚等,雖然循環(huán)效率有所提高,但是也存在很多問(wèn)題,首先是容量保持率比較差,隨著(zhù)循環(huán)進(jìn)行,容量衰減較快;其次是在長(cháng)循環(huán)過(guò)程中仍然會(huì )有鋰枝晶的產(chǎn)生,導致安全問(wèn)題;此外,醚類(lèi)溶劑抗氧化性比較差,在低電位下很容易被氧化分解。
2.5.2 鋰鹽
盡管鋰鹽的種類(lèi)非常多,如果要應用于鋰離子電池,它需要滿(mǎn)足如下基本要求:
1)在有機溶劑中具有比較高的溶解度, 易于解離,從而保證電解液具有比較高的電導率;
2)具有比較高的抗氧化還原穩定性,與有機溶劑、電極材料和電池部件不發(fā)生電化學(xué)和熱力學(xué)反應;
3)鋰鹽陰離子必須無(wú)毒無(wú)害,環(huán)境友好;
4)生產(chǎn)成本較低,易于制備和提純。
圖15 鋰離子電池常用鋰鹽的物理化學(xué)性質(zhì)
2.5.2.1 六氟磷酸鋰
六氟磷酸鋰(LiPFo)是目前商品鋰離子電池中廣泛使用的電解質(zhì)鋰鹽,雖然它單一的性質(zhì)并不是最優(yōu)的,但是其綜合性能是最有優(yōu)勢的。LiPF在常用有機溶劑中具有比較適中的離子遷移數,適中的解離常數,較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力,使其能夠與各種正負極材料匹配。但LiPF化學(xué)和熱力學(xué)不穩定,導致溶劑的開(kāi)環(huán)聚合和醚鍵裂解。其次,LiPF 對水比較敏感,痕量水的存在就會(huì )導致LiPF的分解,這也是LiPF6難以制備和提純的主要原因。
2.5.2.2 高氯酸鋰
高氯酸鋰(LiCIO4)由于其價(jià)格低廉、水分不敏感、高穩定性、高溶解性、高離子電導率和正極表面高氧化穩定性-直受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現,LiCIO4基的電解質(zhì)在負極表面形成的SEI膜具有更低的電阻。但它在高溫和大電流充電的情況下很容易與溶劑發(fā)生劇烈反應,其次在運輸過(guò)程中不安全,因此LiCIO4一般在實(shí)驗室應用幾乎不用于工業(yè)生產(chǎn)。
2.5.2.3 六氟砷酸鋰
六氟砷酸鋰(LiAsFo)的各項性能均比較好,與LiPF接近,它作為鋰鹽的電解液具有比較高的離子電導率,比較好的負極成膜性能,且SEI膜中不含LiF,原因是As-F鍵比較穩定,不容易水解,該類(lèi)電解液還具有比較寬的電化學(xué)窗口,曾廣泛應用于鋰一次電池。但是LiAsF6有毒,成膜過(guò)程中會(huì )有劇毒的As()生成,其反應為:AsF6+2eAsF3+3F,并且在一次鋰電池中還存在鋰枝晶的生長(cháng)。
2.5.2.4 三氟甲基磺酸鋰
三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)是一種組成和結構最簡(jiǎn)單的磺酸鹽,它具有比較好的電化學(xué)穩定性,與LiPF接近。相比于羧酸鹽、LiPF和LiBF4來(lái)說(shuō),磺酸鹽的抗氧化性好、熱穩定性高、無(wú)毒、對水分不敏感。但是它存在的一-些缺點(diǎn)
限制了它的大規模應用:首先是一次電池中鋰枝晶的生長(cháng)問(wèn)題;其次是這種鋰鹽所組成的電解液電導率較低;最后是這種鹽存在嚴重的鋁箔腐蝕問(wèn)題。
2.5.2.5 雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰
雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LITFSI) 是-一種酰胺基的鋰鹽,它的結構式為:
LiTFSI具有高的離子電導率,寬的電化學(xué)窗口,能夠抑制鋰枝晶的生長(cháng)作為動(dòng)力電池的添加劑使用,具有改善正負極SEI膜,穩定正負極界面,抑制氣體產(chǎn)生,改善高溫性能和循環(huán)性等多種功能。但是LiTFSI也有其不足之處,它對正極集流體鋁箔存在嚴重的腐蝕,需要加入能夠鈍化鋁箔的添加劑例如LiBF4或含腈基的化合物,才能-定程度上抑制該反應。
2.5.2.6 雙氟磺酰亞胺鋰
雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)具有與LiTPSI相似的物理化學(xué)性質(zhì)。該鹽具有高熱穩定性,在碳酸酯體系中具有高溶解度,相比于LiPF體系具有較高電導率和遷移數。但是存在腐蝕鋁箔的問(wèn)題,這主要是由合成過(guò)程中引入的CI雜質(zhì)和電
解液中痕量水分造成。該鹽鋁箔腐蝕問(wèn)題可通過(guò)加入LiClO4等添加劑來(lái)解決。
2.5.2.7 雙草酸硼酸鋰
雙草酸硼酸鋰(LiBOB)是配位螯合物,正交晶系,屬于Pnma空間點(diǎn)群。LiBOB還原電位較高,可防止石墨電極PC共嵌入問(wèn)題,也有助在負極表面成膜。但因實(shí)際溶解度較小、電導率較低,可作為添加劑在鋰離子電池中使用。
2.5.3 鋰離子電池的隔膜
鋰離子電池隔膜的作用是將電池的正負極隔開(kāi),防止正負極接觸而造成短路,允許離子通過(guò)而不讓電子通過(guò),從而完成在充放電過(guò)程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸。主要的研究方向為涂層隔膜、有機無(wú)機復合隔膜、新材料體系隔膜等。
2.5.3.1 涂層隔膜
涂層隔膜主要有:
1)以PP微孔膜為基體材料,陶瓷材料為涂層材料,進(jìn)行單面或雙面涂覆;
2)以PE微孔膜為基體材料,陶瓷材料為涂層材料,進(jìn)行單面或雙面涂覆;
3)以聚對苯二甲酸乙二酯膜為基體進(jìn)行涂層改性的隔膜:
4)以耐熱聚合物為涂層的隔膜等。 經(jīng)過(guò)涂層處理的隔膜可以改善耐熱性能,解決親電解液性能,延長(cháng)循環(huán)壽命等,滿(mǎn)足動(dòng)力鋰電池對隔膜的要求
2.5.3.2 有機無(wú)機復合隔膜
聚烯烴類(lèi)有機隔膜在熱穩定性、親液性等方面存在不足,其安全性能有待提升;而有機無(wú)機復合隔膜在生產(chǎn)PE隔膜的過(guò)程中摻入無(wú)機納米粉,在復合膜隔中形成剛性骨架,可達到提高隔膜耐熱性提升動(dòng)力鋰電池的安全性能的目的。
2.5.3.3 新材料體系隔膜
2.5.3.3.1 含氟聚合物隔膜
含氟聚合物隔膜,主要指聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜,因為其具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩定性、電化學(xué)穩定性、熱穩定性、更強的極性和更高的介電常數,極大地提升了隔膜的親液性,更能滿(mǎn)足動(dòng)力鋰電池的需求。
2.5.3.3.2 纖維素類(lèi)隔膜
纖維素是自然界中分布最廣泛、含量最豐富的可再生資源,具有可降解性、成膜性、無(wú)毒性、良好的相容性、結構穩定、力學(xué)性能優(yōu)良.浸潤性良好及孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)。纖維素及其衍生物作為鋰電池隔膜材料逐漸受到關(guān)注。
2.5.3.3.3 聚酰亞胺(PI) 類(lèi)隔膜
PI是綜合性能良好的聚合物之一,具有優(yōu)異熱穩定性能和力學(xué)性能。較高的孔隙率和內在化學(xué)結構使薄膜具有良好離子遷移率和電解液潤濕性,可耐400°C以上的高溫,長(cháng)期使用溫度為-200~300*C,絕緣性能良好。與傳統PP/PE/PP隔膜相比,PI隔膜的溶解溫度高于500C,在350C時(shí)的橫、縱向收縮率為0,極大改善了電池在高溫工作狀態(tài)下穩定性。
2.5.3.3.4 超高相對分子質(zhì)量聚烯烴類(lèi)隔膜
超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)的相對分子質(zhì)量為(35~800)x104,具有其他塑料無(wú)可比擬的耐沖擊、耐磨、耐高溫和耐化學(xué)藥品腐蝕等性能。用UHMWPE制成的鋰電池隔膜的耐熱性能好,閉孔溫度和破膜溫度高,具有很強的抗外力穿刺能力,降低了電池的短路率,延長(cháng)了使用壽命,提高了安全型。
2.5.4 鋰離子電池導電劑
圖16 各類(lèi)導電填料的性能特點(diǎn)
目前,常用的裡離子電池導電劑有碳黑、導電石墨、碳納米管(CNT)和納米碳纖維(VGCF),常用的鋰離子電池導電劑具有如下特性:
1)導電碳黑的特點(diǎn)是粒徑小,比表面積特別大,導電性特別好,在電池中它可以起到吸液保液的作用,缺點(diǎn)是價(jià)格高,難以分散。
2)導電石墨的特點(diǎn)是粒徑接近正負極活性物質(zhì)的粒徑,比表面積適中,導電性良好,它在電池中充當導電網(wǎng)絡(luò )的節點(diǎn),在負極中,它不僅可以提高電極的導電性,而且可以提高負極的容量。
3)Super-PLi的特點(diǎn)是粒徑小,和導電碳黑差不多,但是比表面積適中,特別是它在電池中以支鏈形式存在,對行成導電網(wǎng)絡(luò )十分有利,缺點(diǎn)是難以分散。
4)碳納米管是近幾年興起的導電劑,它一般管徑在5納米左右,長(cháng)度在10-20微米,它不僅能夠在導電網(wǎng)絡(luò )中充當”導線(xiàn)”的作用,同時(shí)它還具有雙電層效應,發(fā)揮超級電容器的高倍率特性,其良好的導熱性能還有利于電池充放電時(shí)的散熱,減少電池的極化,提高電池的高低溫性能,延長(cháng)電池的壽命。
3.國內鋰離子電池產(chǎn)業(yè)分析
據中國輕I業(yè)信息中心數據,在規模效益上,2019年1-10月,全國規模以上電池制造企業(yè)營(yíng)業(yè)收入6396.1億元,同比增長(cháng)13.5%,實(shí)現利潤總額280.8億元,同比增長(cháng)48.4%。在生產(chǎn)端,2019年1-10月,全國電池制造業(yè)主要產(chǎn)品中,鋰離子電池產(chǎn)量122.8億只,同比增長(cháng)1.8%;,鉛酸蓄電池產(chǎn)量16166.8萬(wàn)千伏安時(shí),同比增長(cháng)3.3%;原電池及原電池組(非扣式)產(chǎn)量329.0億只,同比增長(cháng)2.8%。
圖17 2019年4-10月份中國規模以上電池企業(yè)鋰電池行業(yè)數據
圖18 2019年4-10月份中國規模以上電池企業(yè)營(yíng)收及同比分析
圖19 2019年4-10月份中國規模以上電池企業(yè)利潤總額及同比增長(cháng)分析
通過(guò)對全國關(guān)于鋰電池行業(yè)正極材料及原料和電池制造規模以上企業(yè)的統計分析發(fā)現,目前國內規模以上的鋰電池相關(guān)企業(yè)290余家,分布在全國31個(gè)省市自治區和直轄市,重點(diǎn)集中分布在江蘇、廣東,深圳、江西、福建、山東、四川和湖南等沿海經(jīng)濟發(fā)達地區與原材料資源豐富的地區。
圖20 2019年中國規模以上企業(yè)統計
結合國家大都市群布局規劃和相關(guān)企業(yè)集中分布地區,我們發(fā)現,鋰電池行業(yè)主要分布在京津冀都市群、長(cháng)三角洲都市群、珠江E角洲城市群、成都-重慶都市群及核心城市群交通運輸沿線(xiàn),其格局呈南重北輕、東多西少的特點(diǎn)。
圖21 中國鋰電池行業(yè)布局概念圖
在眾多分布地區之間,以珠江三角洲城市群和長(cháng)江三角洲城市群及沿線(xiàn)福建、浙江、江西三省為最,規模以上企業(yè)數量占據國內45%以上,其產(chǎn)值更穩居首位。
圖22 2019年中國規模以上鋰電池生產(chǎn)企業(yè)地域分布
在新能源汽車(chē)行業(yè)市場(chǎng)面臨震蕩的當下,電動(dòng)汽車(chē)作為未來(lái)角逐市場(chǎng)的重要角色,其核心部件鋰電池的產(chǎn)業(yè)發(fā)展也受到廣泛關(guān)注。從統計的規模以上鋰電池生產(chǎn)企業(yè)來(lái)分析,當前國內規模以上鋰電池生產(chǎn)企業(yè)84家,其中主要分布在廣東、深圳、江蘇福建、浙江和山東等經(jīng)濟較發(fā)達的沿海地區,就其產(chǎn)值和市場(chǎng)占有來(lái)看,廣東、福建、深圳及江蘇等省市企業(yè)占有一定的優(yōu)勢,其中,福建省寧德時(shí)代的市占率首屈一指。
4.正極材料行業(yè)分析
圖23 鋰電池正極材料、前驅體企業(yè)數量
在全國范圍內,通過(guò)分析規模以上鋰電池正極材料、前驅體企業(yè)數據,我們發(fā)現,截止到2019年,我國鋰電池正極材料及前驅體企業(yè)106家,其分布較為均衡,其中主要集中在湖南、山東、廣東.浙江、湖北、江蘇四川等地。
圖24 2019年中國鋰電池正極材料原材料企業(yè)數量
從地理分布上來(lái)看,正極材料及前驅體生產(chǎn)企業(yè)主要集中在沿海經(jīng)濟發(fā)達省份、長(cháng)江、黃河和京杭大運河沿岸省份,其分布呈“中間開(kāi)花,東西分肥,南重北輕”的格局。綜合來(lái)看,正極材料及前驅體的生產(chǎn)企業(yè)選址的首要因素應是資源豐富、上游產(chǎn)業(yè)齊備、交通便利、經(jīng)濟活躍的地區。
圖25 正極材料及前驅體生產(chǎn)企業(yè)分布概念圖
正極材料是鋰電池生產(chǎn)的關(guān)鍵材料,目前市場(chǎng).上主流的正極材料多為鈷酸鋰、磷鐵酸鋰及三元鎳鈷錳材料,其上游產(chǎn)品是以四氧化三鈷、硫酸鎳、碳酸鋰、氫氧化鋰等為代表的鈷、鎳.錳等元素無(wú)機鹽化合物,因此鋰電池的出廠(chǎng)價(jià)格和生產(chǎn)成本受到原材料和正極材料及前驅體價(jià)格的綜合影響。
圖26 2019年中國電池級碳酸鋰價(jià)格趨勢圖
圖27 2019年中國電池級氫氧化鋰價(jià)格趨勢圖
2019年,電池級碳酸鋰和氫氧化鋰價(jià)格都呈現下降趨勢,海外鋰鹽價(jià)格逐步下跌,向中國鋰價(jià)靠攏,海內外鋰價(jià)“雙軌制“逐步結束,中國鋰價(jià)是全球鋰價(jià)定價(jià)核心。2018年下半年至今,海外鋰價(jià)自最高的1.6萬(wàn)美元噸,下跌至1.05萬(wàn)美元噸,主要系中國新增鋰鹽供給對全球鋰價(jià)影響。
4.1.三元正極材料市場(chǎng)分析
圖28 2019年典型三元正極材料報價(jià)趨勢圖
從圖28中可以看出,三元正極材料2019年的報價(jià)趨勢隨市場(chǎng)變化波動(dòng),其中1月份到7月份報價(jià)呈下降趨勢,但隨著(zhù)7月份,印尼政府宣布禁止鎳礦石出口以后,三元正極材料的報價(jià)隨之逐漸升高,直至10月份升至高位區間,但受10月份下游電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)銷(xiāo)量降低的影響,下游鋰電池需求疲軟,進(jìn)而導致三沅正極材料報價(jià)開(kāi)始呈現下降趨勢。
4.2.鈷酸鋰正極材料市場(chǎng)分析
圖29 2019年鈷酸鋰報價(jià)趨勢圖
從圖29中看出,2019年鈷酸鋰價(jià)格總體呈下降趨勢,從1月份高位區間開(kāi)始,鈷酸鋰市場(chǎng)報價(jià)便逐漸下降;在6月份至10月份,鈷酸鋰價(jià)格迎來(lái)小幅回升,初步估計應該是受到印尼限制鎳鈷礦石出口和移動(dòng)電源設備需求增長(cháng)等因素的影響;但是隨著(zhù)全景經(jīng)濟波動(dòng)頻率加快,市場(chǎng)需求疲軟,加之電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)銷(xiāo)量大幅下降,鈷酸鋰價(jià)格再次由高位轉低。
4.3.錳酸鋰正極市場(chǎng)分析
圖30 2019年錳酸鋰市場(chǎng)報價(jià)趨勢圖
錳酸鋰正極市場(chǎng)可以分為動(dòng)力型錳酸鋰市場(chǎng)和容量型錳酸鋰市場(chǎng),從圖30可以看出看2019年錳酸鋰正極材料市場(chǎng)呈現震蕩走低趨勢。動(dòng)力型錳酸鋰市場(chǎng)在1月份至3月份價(jià)格逐漸升高,但在3月至7月份市場(chǎng)價(jià)格出現小幅震蕩,7月
以后,動(dòng)力型錳酸鋰的市場(chǎng)價(jià)格開(kāi)始走低,初步估計應該與電動(dòng)汽車(chē)財政補貼的調整有關(guān),導致市場(chǎng)對動(dòng)力型錳酸鋰的需求下降;容量型錳酸鋰的市場(chǎng)價(jià)格,在1月至6月份維持穩定,從6月份開(kāi)始,容量型錳酸鋰的價(jià)格開(kāi)始走高,并在7月以后維持高位震蕩穩定,但進(jìn)入11月份,其價(jià)格開(kāi)始呈現走低趨勢,初步估計,容量型錳酸鋰正極材料價(jià)格的變化受到國家能源戰略一電網(wǎng)儲能投資的影響,自6月份左右各地強化電網(wǎng)儲能項目,市場(chǎng)需求逐步增強,但隨著(zhù)11月份國家電網(wǎng)內部發(fā)文規范電網(wǎng)儲能項目的投資,容量型錳酸鋰正極材料的市場(chǎng)需求開(kāi)始降低,其價(jià)格也逐漸呈下降趨勢。
4.4.磷酸鐵鋰正極材料市場(chǎng)分析
圖31 2019年磷鐵酸鋰正極材料報價(jià)趨勢圖
從圖31來(lái)看,2019年磷酸鐵鋰正極材料的價(jià)格成下降趨勢,分析其價(jià)格下降原因,可能跟以下因素有關(guān):相關(guān)企業(yè)對生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化、前期布局的產(chǎn)能開(kāi)車(chē)投產(chǎn)導致磷酸鐵鋰正極材料供給過(guò)剩,同時(shí)受到三元正極材料崛起的影響,磷酸鐵鋰正極材料的市場(chǎng)需求開(kāi)始降低。自財政補貼政策調整以后,部分性能不滿(mǎn)足的電極材料和電池開(kāi)始出清,市場(chǎng)上比較有競爭力的電極材料便是磷酸鐵鋰和三元正極材料,相比三元正極材料而言,磷酸鐵鋰雖然能量密度略有不如,但是其成本相對低廉、安全性能較好、材料污染較低等因素使其在接下來(lái)一段時(shí)間有著(zhù)比較好的競爭力?;蛟S正是因為這樣,自5月份開(kāi)始,磷酸鐵鋰市場(chǎng)價(jià)格下降趨勢減緩,價(jià)格逐漸穩定在一定的價(jià)格區間震蕩,具體趨勢如何,仍需要看市場(chǎng)進(jìn)一步選擇。
5.負極材料行業(yè)分析
我國在鋰離子電池負極材料產(chǎn)業(yè)化方面具有一定的優(yōu)勢,國內電池產(chǎn)業(yè)鏈從原料的開(kāi)采、電極材料的生產(chǎn)、電池的制造和回收等環(huán)節比較齊整。此外,我國的石墨儲量豐富,僅次于土耳其和巴西。經(jīng)過(guò)近20年發(fā)展,國產(chǎn)負極材料已走出國門(mén),深圳貝特瑞新能源、上海杉杉科技和江西紫宸科技等廠(chǎng)商在負極材料的研發(fā)和生產(chǎn)等領(lǐng)域已處于世界先進(jìn)水平。
圖32 我國已發(fā)布的鋰離子電池負極材料標準表1和正制定修訂標準
由于近幾年鋰電池市場(chǎng)的飛速發(fā)展,負極材料企業(yè)投擴建項目增多,2019年以來(lái)新投產(chǎn)產(chǎn)能及擴建產(chǎn)能11萬(wàn)噸/年正在逐步釋放。數據顯示,截至2019年Q3國內已有負極產(chǎn)能62.71萬(wàn)噸/年,在建及規劃建設產(chǎn)能69.5萬(wàn)噸,多數在建產(chǎn)能將于2020-2021年落地,將造成負極材料市場(chǎng)產(chǎn)能過(guò)剩。
2019年,鋰電池下游市場(chǎng)中,數碼市場(chǎng)逐漸飽和、增速放緩,電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)受補貼紅利消退的影響,市場(chǎng)需求下降,儲能鋰電池雖然發(fā)展潛力巨大,但尚處于市場(chǎng)導入階段,難以作為行業(yè)支撐,電池行業(yè)發(fā)展速度放緩。
同時(shí),隨著(zhù)電池技術(shù)革新對企業(yè)技術(shù)要求不斷提高,終端市場(chǎng)勢弱,降本壓力、資金壓力不斷加大,造成技術(shù)和資金的門(mén)檻不斷提高,鋰電池市場(chǎng)進(jìn)入了調整期。
隨著(zhù)行業(yè)競爭壓力增加,頭部企業(yè)一方面加大研發(fā)投入,提高產(chǎn)品指標,一方面到電費較低,政策優(yōu)惠的內蒙、四川等地布局石墨化等高成本的生產(chǎn)環(huán)節,降低生產(chǎn)成本,達到降本增質(zhì)的效果,提高市場(chǎng)競爭力。而缺乏資金和技術(shù)的小企業(yè)隨著(zhù)市場(chǎng)競爭力減弱,出局可能性大增,預計未來(lái)兩年市場(chǎng)集中度將會(huì )進(jìn)一步向頭部企業(yè)集中。
5.1.負極原料市場(chǎng)分析
5.1.1 天然石墨市場(chǎng)分析
天然石墨作為我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源之一,具有不可復制性和不可替代性。天然石墨的應用將以制備石墨烯、電池電極材料、膨脹石墨.氟化石墨和高純石墨為主?!禕P能源統計年鑒2019》數據顯示,2018年世界石墨儲量為30670萬(wàn)噸。隨著(zhù)其他國家找礦工作的深入開(kāi)展,越來(lái)越多的石墨礦床被發(fā)現。中國是天然石墨的生產(chǎn)、消費、出口大國,2018 年我國已探明的天然石墨儲量約7300萬(wàn)噸,位居世界第一。
圖33 2018年全球主要國家天然石墨儲量
近年來(lái)世界天然石墨產(chǎn)量基本保持穩定,BP數據顯示,2017年全球天然石墨行業(yè)產(chǎn)量為86.5萬(wàn)噸,2018年產(chǎn)量增至89.56萬(wàn)噸。中國天然石墨產(chǎn)量長(cháng)期穩居世界第一-, 2018 年中國石墨產(chǎn)量達63萬(wàn)噸,約占世界總產(chǎn)量的70.3%。
圖34 2011-2018年全球天然石墨產(chǎn)量統計圖
目前全球天然石墨大中型礦床主要分布在中國、印度、巴西、莫桑比克、墨西哥等國。2018年中國天然石墨產(chǎn)量達63萬(wàn)噸,其次巴西天然石墨產(chǎn)量為9.5萬(wàn)噸。
圖35 2018年全球主要國家天然石墨產(chǎn)量
從儲產(chǎn)比來(lái)看,中國天然石墨儲產(chǎn)比僅為116,遠低于俄羅斯(871)、莫桑比克(850)及墨西哥(808) 等國家。
圖36 2018年全球主要國家天然石墨儲產(chǎn)比
中國引導著(zhù)天然石墨生產(chǎn)的主流,對國際石墨市場(chǎng)供給起著(zhù)舉足輕重的作用,是地道的石墨生產(chǎn)大國。BP統計數據顯示,2018年中國天然石墨產(chǎn)量達63萬(wàn)噸,占全球比重約為70.3%。
圖37 2011-2018年中國天然石墨產(chǎn)量統計
2019年我國天然石墨市場(chǎng)價(jià)格總體趨穩,其中高端、中端天然石墨價(jià)格在5月份迎來(lái)小幅上漲,之后便維持穩定;低端始末產(chǎn)能過(guò)剩,價(jià)格難以拉高。石墨作為鋰離子電池負極材料,可以顯著(zhù)提高循環(huán)性能和嵌鋰容量,對制備膨脹石墨的插層劑和氧化劑進(jìn)行選擇和優(yōu)化是今后的主要研究方向。
圖38 2019年天然石墨價(jià)格趨勢圖
科學(xué)地利用和保護天然石墨資源,開(kāi)發(fā)高端產(chǎn)品將是必然選擇。低附加值石墨產(chǎn)品仍是天然石墨的主要消費領(lǐng)域,但所占比重會(huì )逐步降低,高附加值石墨產(chǎn)品所占比重將實(shí)現快速增長(cháng)。
5.1.2 人造石墨市場(chǎng)分析
人造石墨類(lèi)似于多晶體。人造石墨種類(lèi)繁多,生產(chǎn)工藝千差萬(wàn)別。廣義上,一切通過(guò)有機物炭化再經(jīng)石墨化高溫處理后得到的石墨材料均可統稱(chēng)為人造石墨,如炭(石墨)纖維、熱解炭(石墨)。泡沫石墨等。而狹義上的人造石墨通常是指以雜質(zhì)含量較低的炭質(zhì)原料(石油焦、瀝青焦等)為骨料、煤瀝青等為粘結劑,經(jīng)過(guò)配料、混捏、成型、炭化和石墨化等工序制得的塊狀固體材料,如石墨電極、熱等靜壓石墨等。
圖40 人造石墨出貨量趨勢圖
近年人造石墨已成為我國負極材料中最主要的材料,2018年中國人造石墨出貨量達13.3萬(wàn)噸,同比增長(cháng)339%,受益于新能源汽車(chē)需求帶來(lái)動(dòng)力電池產(chǎn)量增長(cháng),人造石墨仍將保持較高增長(cháng)速度,預計到2022年市場(chǎng)出貨量將達到40萬(wàn)噸。
圖41 2019年人造石墨價(jià)格趨勢圖
隨著(zhù)全球動(dòng)力電池市場(chǎng)爆發(fā),對材料成本、加工性能、能量密度、循環(huán)壽命、快充倍率等因素的綜合要求提升,人造石墨逐步成為鋰電池負極材料的首選。近年來(lái)全球人造石墨市場(chǎng)需求量逐年增加,2018年全球人造石墨需求量達12.7萬(wàn)噸,同比增長(cháng)39.6%,預計到2025年市場(chǎng)需求量將達到42.5萬(wàn)噸。
6.隔膜行業(yè)分析
鋰電池的結構中,隔膜是關(guān)鍵的內層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等,直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
在我國,鋰離子電池原材料已基本實(shí)現了國產(chǎn)化,但是隔膜材料卻主要依靠進(jìn)口,一些制作隔膜的關(guān)鍵技術(shù)被日本和歐美壟斷。隔膜在我國雖已有生產(chǎn),但是各項指標還達不到國外的水平,甚至達不到使用的要求。
圖42 2014-2018年中國國產(chǎn)、進(jìn)口隔膜需求情況
隔膜價(jià)格自國內實(shí)現量產(chǎn)以來(lái)-直呈現價(jià)格下行趨勢,主要系國產(chǎn)化比例上升,成本大幅下行。2018年濕法隔膜/干法單拉隔膜價(jià)格降幅超過(guò)40%。12um濕法隔膜均價(jià)從2017年的3.4元/平方米下降到2018年同期的2元/平方米,降幅達41.7%。
圖43 2009-2018年中國鋰電池隔膜行業(yè)產(chǎn)品價(jià)格走勢情況
近幾年國內鋰電池隔膜行業(yè)市場(chǎng)規模整體呈現增長(cháng)態(tài)勢,從2009年的5.33億元增長(cháng)到了2018年的41億元。
圖44 2009-2018年中國鋰電池隔膜行業(yè)市場(chǎng)規模情況
2019年,我國隔膜行業(yè)產(chǎn)品價(jià)格基本穩定,偶爾受市場(chǎng)影響,產(chǎn)生小幅震蕩,總體來(lái)看,市場(chǎng)價(jià)格保持穩定。但是隨著(zhù)燃料汽車(chē)和固態(tài)鋰電池技術(shù)的突破與推廣應用,未來(lái)隔膜行業(yè)或將面臨新的變革。
圖45 2019年鋰電池隔膜價(jià)格趨勢圖
7.電池回收市場(chǎng)分析
中國新能源汽車(chē)行業(yè)從2012年開(kāi)始大幅增長(cháng),產(chǎn)量從2012年1.25萬(wàn)輛增長(cháng)到2018年的122.07萬(wàn)輛,復合增長(cháng)率達到114%。
隨著(zhù)2012~2014年裝車(chē)的動(dòng)力電池退役期臨近,2018年被行業(yè)認為動(dòng)力電池退役潮元年,然而市場(chǎng)上的動(dòng)力電池回收量并沒(méi)有達到“小高峰”,部分電池仍然沒(méi)有得到有效的回收利用。GGll統計2018年動(dòng)力電池的總報廢量達7.4萬(wàn)噸,數碼電池總報廢量達16.7萬(wàn)噸。然而目前市場(chǎng)上動(dòng)力電池的回收量遠低于預期,2018年市場(chǎng)動(dòng)力電池回收量5472噸,只占報廢動(dòng)力電池總量的7.4%;數碼電池的回收量10.63萬(wàn)噸,占總報廢量的63.6%左右,相比較整個(gè)鋰電池報廢市場(chǎng),回收量預期仍沒(méi)有達到。
圖46 世界范圍內鋰離子電池二次利用市場(chǎng)
2018年2月底工信部等7部委聯(lián)合制定《新能源汽車(chē)動(dòng)力蓄電池回收利用管理暫行辦法》,要求落實(shí)生產(chǎn)者責任延伸制度,汽車(chē)生產(chǎn)企業(yè)承擔動(dòng)力蓄電池回收主體責任。通過(guò)階梯利用、再生利用等辦法,由具備資質(zhì)的企業(yè)按照相關(guān)技術(shù)規范進(jìn)行拆解,從中提取鈷、鎳、錳、鋰等有價(jià)值的金屬,對其他不可利用的殘余物依據環(huán)保法進(jìn)行無(wú)害化處置。
目前國內鋰電池回收數量遠低于總報廢量,主要原因有以下幾個(gè)方面:
1)國內鋰電池回收在渠道、 體系、制度方面不健全,多數廢舊電池未被回收;
2)鋰電池回收法律法規和監管尚需完善;
3)技術(shù)保密、經(jīng)濟效益不明顯等原因,導致廢舊電池無(wú)法進(jìn)行回收再利用處理;
4)達到理論年限需報廢的電池, 由于成本問(wèn)題并未報廢,仍在市場(chǎng)流通。
目前鋰電池回收利用的領(lǐng)域主要分為兩方面:
1)對符合能量衰減程度的電池梯次利用(儲能、低速電動(dòng)車(chē));
2)對無(wú)梯次利用價(jià)值電池進(jìn)行拆解, 回收其中的鎳、鈷、錳、鋰等材料。
動(dòng)力電池的回收利用量遠低于市場(chǎng)理論退出量,造成這一現象的主要原因主要有以下幾個(gè)方面:
1)電池生產(chǎn)廠(chǎng)商責任制不明確,使部分報廢動(dòng)力電池二次流入市場(chǎng);
2)部分動(dòng)力電池由于其他原因被提前處理,并未流入市場(chǎng);
3)成本問(wèn)題使得部分真正退役的動(dòng)力電池仍在市場(chǎng)運行,并未退役;
4)過(guò)去動(dòng)力電池報廢量較少,舊電池匹配難度高;
隨著(zhù)梯次利用領(lǐng)域技術(shù)成熟度低,儲能市場(chǎng)、再利用市場(chǎng)空間并未得到大規模釋放。未來(lái)幾年內中國鋰電池回收市場(chǎng)將具有以下幾方面的發(fā)展趨勢:現階段,鋰電池的回收方式仍將以拆解回收為主;2020-2022年后,伴隨動(dòng)力電池最終報廢壽命臨近,動(dòng)力電池回收量將會(huì )迎來(lái)“高峰”;隨著(zhù)5G的商用化加速、鉛酸電池的大量退役,未來(lái)回收的動(dòng)力電池將在梯次利用領(lǐng)域迎來(lái)快速增長(cháng),市場(chǎng)可期;未來(lái)隨著(zhù)國家各部門(mén)]相關(guān)政策的逐漸實(shí)施以及終端產(chǎn)品附屬價(jià)值的增加,部分企業(yè)將會(huì )迎來(lái)大的盈利空間。
8.行業(yè)發(fā)展與展望
據彭博新能源財經(jīng)BNEF發(fā)布的《2019年全球鋰離子電池組價(jià)格調研報告》顯示,2019年全球鋰離子電池組的平均價(jià)格為156美元/千瓦時(shí),較2010年的1100美元/千瓦時(shí)下降87%。預計到2023年,全球鋰離子電池均價(jià)將低至100美元/
千瓦時(shí)左右。
圖47 鋰離子電池組價(jià)格趨勢圖
2019年鋰電池價(jià)格的降低得益于訂單規模的擴大、純電動(dòng)汽車(chē)銷(xiāo)量的增長(cháng)以及高能量密度陰極射線(xiàn)管的持續普及。此外,新包裝設計的推出和不斷下降的制造成本將在短期內壓低價(jià)格。
報告預測,到2024年,隨著(zhù)總需求量超過(guò)2萬(wàn)億瓦,鋰離子電池將跌破100美元/千瓦時(shí)。到時(shí),電動(dòng)汽車(chē)價(jià)格將與內燃車(chē)價(jià)格相差無(wú)幾。但是,這取決于銷(xiāo)售區域和車(chē)輛細分。
BNEF高級儲能分析師兼報告作者詹姆斯弗里斯(James Frith)表示:“根據我們的預測,到2030年,電池市場(chǎng)的年價(jià)值將達到1160億美元,這不包括對供應鏈的投資。但是,隨著(zhù)電池和電池組價(jià)格的下降,相關(guān)企業(yè)應來(lái)突破發(fā)展的同時(shí)消費者將從中獲益。”
圖48 鋰離子電池市場(chǎng)規模
BNEF的分析發(fā)現,隨著(zhù)電池變得越來(lái)越便宜,越來(lái)越多的行業(yè)正在電氣化,如商用車(chē)的電化。這將導致電池規格的進(jìn)一步差異化,商用和高端乘用車(chē)應用可能會(huì )更關(guān)心鋰電池的循環(huán)壽命而不是持續的價(jià)格下跌之類(lèi)的指標。然而,對于大眾市場(chǎng)的乘用電動(dòng)汽車(chē),電池價(jià)格將仍然是最關(guān)鍵的影響因素。
電池成本的持續下降將通過(guò)減少制造資本支出,新包裝設計和改變供應鏈來(lái)實(shí)現。
BNEF儲能部負責人Logan Goldie Scot表示:“由于制造設備的改進(jìn)以及陰極和電池級能量密度的提高,工廠(chǎng)成本正在下降?,F有設施的擴展還為公司提供了一條低成本途徑來(lái)擴大產(chǎn)能。
隨著(zhù)主要汽車(chē)制造商開(kāi)始生產(chǎn)定制的EV平臺,他們能夠簡(jiǎn)化包裝設計并跨不同EV模型進(jìn)行標準化。簡(jiǎn)化的設計易于制造,并且可以按比例放大以適應更大或更小的車(chē)輛。電池組設計的更改還將允許使用更簡(jiǎn)單的熱管理系統,并可以減少每個(gè)模塊所需的外殼數量。隨著(zhù)汽車(chē)制造商開(kāi)始從單個(gè)平臺的多個(gè)供應商那里采購電池,電池設計的標準化程度也在不斷提高。
隨著(zhù)歐洲市場(chǎng)的電動(dòng)汽車(chē)需求在不斷增長(cháng),未來(lái)鋰電池及其相關(guān)的電動(dòng)汽車(chē)供應鏈也會(huì )隨之發(fā)生變化。為了爭取更多的市場(chǎng)份額和服務(wù)車(chē)企,電池制造商將越來(lái)越多地在在當地建造工廠(chǎng)。這有助于減少與從國外進(jìn)口電池有關(guān)的某些成本,尤其是運輸成本和進(jìn)口關(guān)稅。
到2024年,鋰電池達到100美元千瓦時(shí)看起來(lái)很有希望,即使在此過(guò)程中無(wú)疑會(huì )出現問(wèn)題。業(yè)內如何進(jìn)一步降低價(jià)格的不確定性越來(lái)越小,到2030年將從100美元/千瓦時(shí)降低到61美元千瓦時(shí)。這不是因為不可能,而是可以采取多種選擇和途徑。
隨著(zhù)電池組能量密度在降低成本過(guò)程中越來(lái)越重要,尋求電極材料突破將成為關(guān)鍵。硅或鋰陽(yáng)極,固態(tài)電池和新陰極材料等新技術(shù)將是幫助降低成本的關(guān)鍵。
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