聚合物軟包電池單晶三元正極材料的性能與合成研究
近日，特斯拉的合作伙伴——加拿大達爾豪斯大學(xué)的Jeff Dahn教授的團隊發(fā)表了一篇論文 A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies ，在論文中，研究人員對其使用單晶NCM523正極和石墨負極制備的聚合物軟包電池進(jìn)行多項檢測，以及長(cháng)達3年之久的長(cháng)循環(huán)和儲存測試。結果表明，在20℃的條件下，100%DOD進(jìn)行4000次循環(huán)（1C），只有4%的容量損失。據計算，使用這種電池可以為電動(dòng)汽車(chē)提供超過(guò)100萬(wàn)英里（160萬(wàn)公里）的總里程。
目前鋰電池的三元正極材料的顆粒是由一次顆粒團聚而形成的二次顆粒球，直徑通常在幾微米至十微米之間，一次顆粒的大小一般為幾百納米（如圖1B-b所示）。而單晶（single-crystal or monocrystal）三元正極材料的顆粒均為分散的一次顆粒，粒徑通常在5μm以下，也有文獻報道過(guò)納米級的單晶顆粒，沒(méi)有團聚而成的二次顆粒存在（如圖1A-a）。這種獨特的微觀(guān)形貌使得單晶三元材料相比二次球材料有著(zhù)許多優(yōu)勢。
圖1 單晶和多晶正極材料形貌的對比
首先，隨著(zhù)循環(huán)次數的增加，由于二次球中的一次顆粒有著(zhù)不同的晶面取向和滑移面，晶粒間晶格膨脹和收縮的各向異性，導致其在循環(huán)后期可能會(huì )出現二次顆粒的破碎，并在一次顆粒間產(chǎn)生微裂紋，如圖2a所示。這將使材料與電解液的接觸面積增大，加劇與電解液的副反應，發(fā)生嚴重的容量衰減。而單晶材料則可避免這種情況的發(fā)生，在反復的循環(huán)過(guò)程中保持結構的完整性，從而提升循環(huán)穩定性。圖2b中的單晶NCA材料，其較低的比表面積和優(yōu)異的結構穩定性共同作用，提升了循環(huán)穩定性，在經(jīng)過(guò)長(cháng)循環(huán)后仍能保持顆粒原本的形貌。
上述的單晶結構穩定性不但能夠提升電池的循環(huán)穩定性，對于電池的安全性也是十分重要的。研究者在對鈷酸鋰的研究中發(fā)現，充電后，大粒徑的Li0.5CoO2的熱失控溫度更高，這表明隨著(zhù)顆粒粒徑的增大，Li0.5CoO2與電解液間的反應活性越低，即處于充滿(mǎn)電狀態(tài)下的電池具有更好的熱穩定性。對單晶NCM523和811的研究中也證實(shí)了這一點(diǎn)。如圖3a所示，單晶NCM811充電至4.45V，在80℃的條件下保持10天，可以看出單晶材料所產(chǎn)生的氣體量明顯少于多晶材料；而圖3b為NCM523逐步充電至4.4-4.5-4.6V的狀態(tài)下，分別保持100小時(shí)所產(chǎn)生的氣體量，Al包覆的多晶523（AC-532）在4.4V以上的條件下產(chǎn)氣量明顯增多，而單晶523即使充電至4.6V所產(chǎn)生的氣體量也可忽略不計。
通常來(lái)說(shuō)，電極和電解液間的親核反應（nucleophilic reaction）在高電壓下會(huì )加劇的，但實(shí)驗證明單晶材料能夠在高電壓下保持穩定，說(shuō)明單晶材料能夠較大成功度地抵抗氧化性的電解液。這些實(shí)驗結果表明單晶材料可以解決電池長(cháng)久以來(lái)面對的產(chǎn)氣、長(cháng)循環(huán)和熱穩定性等問(wèn)題，為高鎳電極材料的應用提供新的思路。此外，單晶材料于電解液之間較低的反應活性也使得其可以在較高的截止電壓下正常工作，目前已有多篇文獻報道了單晶NCM材料能夠在4.5V甚至4.6V的截止電壓下表現出良好的電化學(xué)性能。
圖2 （a）商業(yè)化球狀NCA顆粒（b）單晶NCA經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后；（c）循環(huán)穩定性對比。
圖3（a）NCM811和（b）NCM523在儲存過(guò)程中的產(chǎn)氣量。
動(dòng)力電池不僅僅需要考慮質(zhì)量能量密度，還需要考慮體積能量密度。因此，在提高電極材料的比容量的同時(shí)，要盡可能的提高其壓實(shí)密度。在這一方面，單晶材料有著(zhù)明顯的優(yōu)勢。目前商業(yè)化的三元正極材料的密度大約在3.4 g/cm3左右，而已有許多文獻報道過(guò)壓實(shí)密度達到3.8-3.9 g/cm3的單晶NCM或NCA材料。電極材料的壓實(shí)密度除了與本身的密度相關(guān)，還與其在制備極片過(guò)程中的可加工性有關(guān)。如圖4所示，未循環(huán)的多晶NCA電極材料在經(jīng)過(guò)壓實(shí)后，已經(jīng)發(fā)生了二次顆粒破裂的現象，并且顆粒間的間隙仍然較多。而單晶NCA因其一次顆粒的粒徑分布合理以及結構的穩定，經(jīng)過(guò)壓實(shí)后顆粒間間隙較小，并且沒(méi)有顆粒破裂的現象發(fā)生，所以能夠取得較高的壓實(shí)密度，從而提升電池的體積能量密度。其次，在壓實(shí)過(guò)程中產(chǎn)生的顆粒破裂，同樣也會(huì )增大電極和電解液間的接觸面積，將在顆粒表面生成更多的惰性層，導致電荷傳遞電阻的上升，對電池的性能造成不利的影響。
圖4 壓實(shí)后的多晶NCA（a）和單晶NCA（b）
目前文獻報道了的合成單晶三元材料的方法主要有高溫燒結、水熱和熔鹽助劑法等。如圖5所示，Jeff Dahn團隊（ref.2）使用相同的三元前驅體，通過(guò)提高燒結溫度，并改變Li/TM比值，即過(guò)鋰量，來(lái)研究制備單晶三元材料的方法。
圖5 燒結溫度和過(guò)鋰量對單晶合成的影響
從圖中可以看出，這兩個(gè)參數對于合成單晶形貌的三元材料至關(guān)重要，過(guò)低的燒結溫度無(wú)法使一次顆粒長(cháng)大并相互分離形成單晶，而當燒結溫度提高至970℃時(shí)，一次顆粒的粒徑明顯增大，出現了幾個(gè)微米大小的顆粒，而當溫度繼續升高至990或1020℃后，一次顆粒又團聚在一起，無(wú)法得到單晶三元材料。在970℃的對比實(shí)驗中可以發(fā)現，當Li/TM=1.15時(shí)，只有很小一部分的一次顆粒長(cháng)大，其余的顆粒仍然較小，這可能是由于燒結溫度較高時(shí)，Li損失過(guò)大，需要提高過(guò)鋰量來(lái)補償燒結時(shí)的Li損失。當Li/TM提高至1.20或1.25后，一次顆粒明顯增大，并且相互間分散程度好，獲得了單晶材料。但是這種方法需要使用過(guò)多的鋰源，殘余的Li可能會(huì )導致材料電化學(xué)性能的下降，在燒結后需要一定的水洗工藝以去除殘余的Li。
圖6 （a）水熱法制備單晶的流程圖；（b）前驅體形貌；（c）燒結溫度的影響。
Feng Wu等（ref.6）使用水熱法制備了特殊形貌的NCM622前驅體（圖6b），然后與鋰源混合，使Li/TM=1.06，在不同溫度下燒結制備出小顆粒的單晶樣品。這種方法不用使用過(guò)量太多的鋰源，不過(guò)燒結溫度對于仍然有著(zhù)十分重要的影響。
圖7 （a）商業(yè)化NCM523；（b）KCl/800℃；（c）KCl/900℃；（d）KCl/1000℃；（e）共沉淀氫氧化物前驅體；（f）NaCl/800℃；（g）NaCl/900℃；（h）NaCl/1000℃。
Yongseon Kim（ref.7）使用NCM811前驅體與LiOH?H2O混合后，加入質(zhì)量比1:3的NaCl或KCl作為助劑，高溫下合成了811單晶（圖7）。此外還有少量文獻報道過(guò)其他方法，這里不再贅述。不過(guò)單晶材料相比常規多晶材料仍有許多缺點(diǎn)。首先，因為單晶材料單個(gè)顆粒較大，使得Li+擴散更加困難，因此在相同的電壓區間內充放電時(shí)，單晶材料的放電比容量通常較低，容量發(fā)揮不如多晶材料，倍率性能較差。也有文獻報道單晶材料在常溫（25℃）時(shí)的循環(huán)穩定性與多晶材料相比沒(méi)有明顯優(yōu)勢，但在高溫（45-55℃）時(shí)具有一定的優(yōu)勢。
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