鋰離子電池在充放電時(shí)發(fā)生的反應

　　鋰離子電池在充電過(guò)程中，通過(guò)外加電壓，迫使電流以相反方向移動(dòng)，導致鋰電池內的離子發(fā)生相反移動(dòng)，發(fā)生電化學(xué)反應，從而將電能轉換為化學(xué)能。在放電過(guò)程中，正極、負極分別發(fā)生還原反應和氧化反應，此時(shí)相當于原電池。而在充電過(guò)程中則分別發(fā)生氧化反應和還原反應，這時(shí)相當于電解池。在電解池體系中，兩極一般分別稱(chēng)為陰極和陽(yáng)極（負極和正極），所發(fā)生的反應也分別稱(chēng)為陰極反應和陽(yáng)極反應。

　　鋰離子電池在長(cháng)期的存儲過(guò)程中會(huì )出現自放電過(guò)大，由于自放電過(guò)大可能導致鋰離子電池的電壓過(guò)低，引起負極的銅箔溶解等風(fēng)險，由于溶解的銅元素在充電的過(guò)程中會(huì )再次在負極表面析出，產(chǎn)生的金屬銅枝晶可能會(huì )刺穿隔膜，引起正負極短路，導致鋰離子電池徹底失效。

　　目前對于過(guò)放電過(guò)程中鋰離子電池內部發(fā)生的反應我們還不是特別清楚，為了了解這一反應過(guò)程，德國明斯特大學(xué)的JohannesKasnatscheew等人利用三電極體系對過(guò)放電過(guò)程中鋰離子電池正負極電壓的變化進(jìn)行了詳細的研究。

　　實(shí)驗中JohannesKasnatscheew等采用的電池為NMC111/石墨體系，金屬鋰作為參比電極。從下圖a中可以看到，在充電的過(guò)程中隨著(zhù)Li+從正極的脫出，正極的電勢緩慢升高，負極電勢在快速下降到1V以下，在放電的過(guò)程中正好相反，Li+從負極脫出回到正極，正極電勢逐下降，當負極完全脫鋰后，電勢迅速升高，并在3.56V左右出現了一個(gè)電壓平臺，下圖b為該區域的放大圖，從正負極電壓曲線(xiàn)上可以看到，正極電壓曲線(xiàn)的變化相對于負極有大約1h的延遲，隨后正極的電勢也開(kāi)始快速下降，正極電勢低于負極石墨的電勢。該電壓曲線(xiàn)變化非常符合銅箔溶解的特點(diǎn)，銅箔中的銅元素首先被氧化為Cu1+，Cu1+遷移到正極表面并在正極表面還原，沉積為金屬銅。

　　在整個(gè)過(guò)放電的過(guò)程中，正負極電勢變化如下圖所示，可以看到負極電勢維持在3.56V左右，對應的為銅箔的溶解。而正極電勢變化的趨勢則比較有特別，隨著(zhù)銅箔的溶解，正極電勢達到了一個(gè)最低點(diǎn)，隨后有一些輕微的反彈，然后正極的電勢開(kāi)始緩慢向著(zhù)2.8V截止電壓下降，嵌鋰造成NMC電勢下降用綠色箭頭進(jìn)行了標識，銅在NMC表面沉積造成的電壓下降用紅色箭頭進(jìn)行了標識，Li+嵌入反應和銅的沉積同時(shí)在正極表面發(fā)生。

　　隨著(zhù)放電狀態(tài)轉變?yōu)槌潆姞顟B(tài)，正負極的電勢發(fā)生了反轉，即正極電勢高于負極。但是我們看到充電時(shí)正極的電勢相當于充放電狀態(tài)反轉之前負極的電勢，這表明此時(shí)正極發(fā)生的反應為其表面沉積的銅再次溶解，這也驗證了負極銅箔在過(guò)放電過(guò)程中發(fā)生了溶解，并在正極表面發(fā)生了沉積。

　　為了避免銅箔在放電的過(guò)程中發(fā)生氧化和溶解，就需要控制負極的電勢不高于3.56VvsLi+/Li。在實(shí)際的過(guò)程中，負極的電勢受到電池電壓的控制，下圖展示了當負極的首次效率高于正極，首次效率低于正極時(shí)，在充放電過(guò)程中的電勢的變化。當負極的首次效率高于正極時(shí)，由于正極損失的容量較多，因此在放電時(shí)雖然正極已經(jīng)完全嵌鋰，但是負極仍然保有部分鋰，因此負極的電勢較低，也就不會(huì )發(fā)生銅箔溶解的問(wèn)題。但是當負極的首次效率較低時(shí)，放電的過(guò)程中正極還沒(méi)有完全嵌鋰，此時(shí)負極的鋰已經(jīng)消耗完畢，特別是放電截止電壓又比較低時(shí)，就有可能會(huì )導致負極的電勢過(guò)高，導致銅箔的溶解。因此為了避免銅箔的溶解就需要對鋰離子電池的放電截止電壓進(jìn)行謹慎的選擇，避免負極的電勢過(guò)高。

　　在電池的循環(huán)過(guò)程中，隨著(zhù)負極SEI膜的不斷生長(cháng)，消耗有限的Li+，可能會(huì )加劇負極Li+不足，導致其在放電的過(guò)程中電勢過(guò)高，引起銅的溶解，因此需要對壽命末期的鋰離子電池的截止電壓進(jìn)行格外的關(guān)注，一般來(lái)說(shuō)將放電截止電壓設的高一點(diǎn)有利于降低銅箔溶解的風(fēng)險，因此JohannesKasnatscheew認為將截止電壓設為3V可以將銅箔溶解的風(fēng)險降到最低，提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。

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