鋰電池廠(chǎng)家解析：鋰電池快充技術(shù)問(wèn)題

　　鋰電池的應用廣泛，談及鋰電產(chǎn)品，大家最關(guān)心的問(wèn)題就是其續航問(wèn)題。

　　我們以國內盛行的電動(dòng)汽車(chē)為例，當前普遍續航400km左右，從大部分出行場(chǎng)景上來(lái)說(shuō)，這個(gè)數值差不多夠了。但是，為什么大部分人(包括本人在內)，總覺(jué)得這個(gè)里程遠遠不夠，希望再加個(gè)三五百公里才安心呢？

究其原因在于充電便利性遠遠不如加油

　　如果燃油車(chē)顯示沒(méi)油了，打開(kāi)手機導個(gè)航，開(kāi)個(gè)三五公里、花個(gè)三五分鐘就能加上油。充電就不一樣了，首先不一定能找到充電站，其次即使找到充電站不一定能排上隊，最后即使排上隊了，至少也得充個(gè)把小時(shí)才能再次上路。

制約充電便利性的，主要是充電速度太慢。有兩個(gè)制約效應：

　　1.充電速度慢，意味著(zhù)要耽誤電動(dòng)汽車(chē)車(chē)主的寶貴時(shí)間，這要計入直接成本。

　　2.充電速度慢，意味著(zhù)租個(gè)地盤(pán)開(kāi)充電站的服務(wù)效率低，投入產(chǎn)出不劃算，間接制約了充電站的普及程度。

鋰電池快充技術(shù)的兩個(gè)角度

　　我們經(jīng)常將鋰電池比喻成“水箱模型”：相比較于大部分電池采用的是轉化(Conversion)的化學(xué)反應，伴隨著(zhù)顯著(zhù)的物質(zhì)轉化過(guò)程，而鋰離子電池采用的是非常獨特的鋰嵌入(Intercalation) 化學(xué)反應，鋰離子確實(shí)很像倒水一樣在正極與負極之間倒來(lái)倒去。

　　既然把鋰離子電池比喻成水箱模型，那水和油又有什么區別？為何往燃油車(chē)里倒油這么快，往電動(dòng)車(chē)里“倒電”就這么慢呢？

這就是所謂的鋰電池快充技術(shù)問(wèn)題，要從兩個(gè)角度來(lái)理解：

　　1.充電裝置的角度：充電樁與車(chē)載高壓系統，是否具備高功率輸出的能力？

　　2.從鋰電池的角度：在保證安全與壽命的前提下，鋰離子電池是否具備承受高功率輸入的能力？

　　近期，保時(shí)捷發(fā)布了豪華電動(dòng)汽車(chē)Taycan，最引人注目的就是車(chē)載800V高壓系統、可支持350kW的超快充電功率。350kW是什么概念？相當于半個(gè)小區的空調都停下來(lái)，省下來(lái)的電同時(shí)充入一輛小小的電動(dòng)汽車(chē)。

　　保時(shí)捷此舉主要是從充電裝置的角度來(lái)突破技術(shù)，這也是汽車(chē)主機廠(chǎng)和零部件廠(chǎng)著(zhù)眼的領(lǐng)域。實(shí)際上，研究起來(lái)更難、可能也更重要的是另外一個(gè)角度：鋰離子電池是否具備承受高功率輸入的能力？

　　今天分享的論文就是討論這一話(huà)題：<Lithium-ion battery fast charging: A review>，翻譯成中文就是：“鋰離子電池快充問(wèn)題的綜述”。

鋰電池快充帶來(lái)了什么風(fēng)險？

　　簡(jiǎn)而言之，鋰電池快充帶來(lái)三個(gè)效應：熱效應(Thermal effect)、析鋰(Li plating)與機械效應(Mechinal effect)。

　　熱效應很好理解，根據焦耳定律，發(fā)熱量是電流的平方關(guān)系：

J = I^2 R

　　再考慮到P=UI，從充電裝置的角度來(lái)講，在提高充電功率的情況下不提高電流，只能提高電壓，這就是為什么車(chē)載800V高壓系統對超快充如此重要。

　　車(chē)載高壓系統的電壓提上去了，只是降低了充電線(xiàn)纜中的發(fā)熱量。而鋰離子電池單體電芯的電壓是不可能大幅提高的，它們必須忍受大電流帶來(lái)的發(fā)熱量?jì)煞矫鎲?wèn)題：

　　發(fā)熱總量：電芯本身的散熱性能和電池包整體的散熱性能都需要加強。

　　不均勻性：汽車(chē)熱管理做得好，不同電芯之間的溫差可以做到±2°C的水平 ，較差也能做到±5°C的水平。但是，這只是電芯表面的溫度，快充時(shí)內部發(fā)生了什么呢？下面兩圖顯示，在快充時(shí)電芯內部的最大溫差高達10°C以上，正極溫度最高。

　　如果給定了電芯，主機廠(chǎng)僅在熱管理層面做再多工作，都很難從根本上改善快充時(shí)帶來(lái)的電芯內部溫度不一致性。為改善這一性能，電芯廠(chǎng)需要專(zhuān)門(mén)改進(jìn)電極材料、電芯設計，論文中均有綜述介紹。

熱效應的危害是什么呢？?jì)蓚€(gè)方面：壽命(Aging)與安全(Safety)

　　關(guān)于壽命(Aging)，溫度高了會(huì )怎么樣？我們可以參考趙忠詳老師的一句臺詞“春天來(lái)了,萬(wàn)物復蘇,大草原又到了動(dòng)物們…………的季節”。鋰離子電池壽命衰減的副反應(Side-reaction)和大草原的動(dòng)物差不多，與溫度是強相關(guān)。

具體是哪些副反應如此躁動(dòng)呢？被提及最多的是負極SEI膜(Solid electrolyte interphase)生長(cháng)。

　　關(guān)于安全(Safety)。今年上半年的特斯拉、蔚來(lái)自燃事件，我聽(tīng)過(guò)吃瓜群眾一種直觀(guān)樸素的理解方式，“天氣本來(lái)就熱、充電更熱，當電池溫度逐漸上升到一個(gè)臨界點(diǎn)之后，就像野草堆一樣自己燃燒起來(lái)了”。這種理解正確嗎？

這種理解有正確的一面：電池熱失控(Thermal Runaway)的鏈式反應確實(shí)存在溫度臨界點(diǎn)。

　　如下圖所示，熱失控的蔓延被劃分成了3個(gè)階段，縱坐標是對數坐標的產(chǎn)熱速率：在任何一個(gè)階段，只要散熱速率高于產(chǎn)熱速率，熱失控就不會(huì )繼續蔓延。同時(shí)我們可以看到，第II階段的產(chǎn)熱速率顯著(zhù)上升（注意，這是對數坐標），這個(gè)階段溫度起點(diǎn)T2，對應的就是是吃瓜群眾口中的“臨界溫度”。

　　那么問(wèn)題來(lái)了，T2有一百多度呢，并不是很容易達到。咱們給它通入電流，是效率高達95%以上的充電行為(產(chǎn)熱比例很小)，并不是在加熱電阻絲。電池包畢竟是半噸重的大家伙，就算白送給你，加熱到100多度也很有難度??！

　　所以說(shuō)，僅憑熱效應根本達不到臨時(shí)溫度T2，電池包并不像野草堆那么危險。那到底是什么力量，讓臨界溫度T2出人意料地降臨？

　　這就要討論快充帶來(lái)的析鋰(Li plating)效應了 —— 它像一個(gè)魔鬼，能大幅降低臨界溫度T2。

　　鋰離子電池是基于鋰嵌入(Intercalation) 反應設計，但是當負極電流過(guò)大或溫度過(guò)低時(shí)，負極電位低于Li/Li+參考電極的電位時(shí)，就會(huì )發(fā)生鋰金屬電池才有的鋰轉化(Conversion) 反應，產(chǎn)生金屬鋰，這也就是所謂的析鋰(Li plating)。

　　鋰轉化(Conversion) 反應非?？膳?，它帶來(lái)的安全事故曾讓前途無(wú)量的世界第一家鋰電池企業(yè)Moli Energy破產(chǎn)倒閉。

　　析鋰反應持續發(fā)生后，會(huì )生長(cháng)成像樹(shù)枝一樣的結構，大家稱(chēng)之為鋰枝晶。讓我們看看它的樣子：

　　早期樸素的理解是：鋰枝晶不斷生產(chǎn)，最終刺穿了正負極之間的隔膜導致內短路(Internal Short Curcuit)，這種理解直觀(guān)上說(shuō)得通，鋰枝晶那畢竟是金屬啊，刺穿個(gè)非金屬的薄膜還不是輕而易舉？

　　近年來(lái)有另外一種解釋漸漸占據上風(fēng)：鋰金屬特別軟，生產(chǎn)出來(lái)的鋰枝晶又不是鑄造、鍛造出來(lái)的，更是軟趴趴地站都站不起來(lái)的微觀(guān)形態(tài)，怎么可能刺穿隔膜呢？

　　因此，并不是鋰枝晶刺穿隔膜導致的內短路熱失控，而是鋰枝晶的樹(shù)狀結構因為某些機理使得臨界溫度T2大為降低，從而使熱失控更容易發(fā)生！

　　也就是說(shuō)，快充時(shí)的熱效應提高了電池溫度、析鋰效應降低了臨界溫度，兩種效應里應外合，共同導致了熱失控的發(fā)生。

　　除對安全性的影響外，快充析鋰過(guò)程中鋰離子數量減少，當然也導致了容量的衰減，對電池壽命也造成了影響。此論文還指出，析鋰過(guò)程似乎是部分過(guò)逆的，快充之后只要讓電池趕緊休息一下，鋰金屬會(huì )重新變成鋰離子(未能恢復的那部分被稱(chēng)為死鋰Dead Lithium)、臨界溫度T2也會(huì )恢復正常的較高值。

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