固態(tài)聚合物鋰電池用電解質(zhì)研究

　　在當下的化學(xué)電池體系中，鋰電池由于高能量密度、長(cháng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應等特點(diǎn)被認為是最具前景的一種儲能器件。目前傳統的鋰離子電池（如圖1）使用的是有機液體電解質(zhì)，盡管液體電解質(zhì)能夠提供較高的離子電導率以及良好的界面接觸，但其不能安全地用于金屬鋰體系、鋰離子遷移數低、易泄漏、易揮發(fā)、易燃、安全性差等問(wèn)題阻礙了鋰電池的進(jìn)一步發(fā)展。

　　而與液態(tài)電解質(zhì)以及無(wú)機固態(tài)電解質(zhì)相比，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的安全性能、柔順性、易于加工成膜、優(yōu)異的界面接觸等優(yōu)勢，同時(shí)也能很好地抑制鋰枝晶的問(wèn)題，目前受到了廣泛的關(guān)注。

圖1 鋰離子電池工作機理示意圖

一、聚合物電解質(zhì)的研究歷史

　　聚合物電解質(zhì)的研究最早可以追溯到1973年，Fenton等人發(fā)現通過(guò)將PEO與堿金屬鈉鹽絡(luò )合可以形成具有離子導電性的電解質(zhì)；

　　1979年，Armand等人正式提出將聚合物電解質(zhì)用于鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)，從此鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)引發(fā)了國內外的廣泛研究，主要包括了離子傳輸機理的探索以及新型聚合物電解質(zhì)體系的開(kāi)發(fā)。

　　其中PEO及其衍生物由于其良好的鋰鹽溶解能力以及鏈段運動(dòng)能力在聚合物電解質(zhì)體系中被研究得最多，但其室溫離子電導率低以及氧化電位窗口不高的問(wèn)題使其在電池實(shí)際應用中具有很大的障礙。

　　為了提高全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的綜合性能，研究人員做了大量的工作，本文將首先介紹全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的性能需求以及離子傳輸機理，然后按照幾種改性方法分別介紹當下的一些研究工作，最后針對當下的研究進(jìn)展提出未來(lái)可能的發(fā)展方向。

二、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能需求

　　在全固態(tài)聚合物電池體系中，聚合物電解質(zhì)在正極與負極之間，充當電解質(zhì)和隔膜的作用，因此聚合物電解質(zhì)的性能對整個(gè)電池的性能影響至關(guān)重要。作為鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，根據電池的應用需要，其應滿(mǎn)足以下幾點(diǎn)要求：

1.高的離子電導率

　　作為電解質(zhì)，其必須具有優(yōu)異的離子導電性和電子絕緣性，使其發(fā)揮離子傳輸介質(zhì)的功能，同時(shí)減少本身的自放電。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導率一般要達到10-4S/cm才能滿(mǎn)足商業(yè)的要求，實(shí)現電池的正常充放電。

2.高的鋰離子遷移數

　　低的鋰離子遷移數首先會(huì )使有效離子電導率降低，同時(shí)會(huì )造成電解質(zhì)在充放電過(guò)程中產(chǎn)生嚴重的濃差極化，使鋰離子沉積不均勻，影響電池的循環(huán)倍率性能。因此，應盡可能提高聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數，當鋰離子遷移數達到1時(shí)是最為理想的。

3.優(yōu)異的力學(xué)性能

　　由于與正負極直接接觸，聚合物電解質(zhì)應該具有較強的韌性，在電池組裝、儲存以及使用過(guò)程中能夠去承受應力的變化，不能發(fā)生脆裂。同時(shí)作為隔膜使用，也要具有相當的機械強度去抑制鋰枝晶的產(chǎn)生與刺穿，防止正負極的短路。

4.寬的電化學(xué)穩定窗口

　　電化學(xué)窗口指的是在正極發(fā)生氧化反應與在負極發(fā)生還原反應的電勢差。當下為了發(fā)展高能量密度的電池，高電壓體系也不斷被開(kāi)發(fā)，因此開(kāi)發(fā)匹配高電壓正極的電解質(zhì)材料至關(guān)重要。一般說(shuō)來(lái)，聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口應該達到4V-5V，才能與電極材料匹配。

5.良好的化學(xué)和熱穩定性

　　聚合物電解質(zhì)應該與電池中的各個(gè)組成成分化學(xué)兼容，不能與正極、負極、集流體發(fā)生強烈的化學(xué)反應。同時(shí)要具有優(yōu)異的熱穩定性，確保電池在工作溫度升高時(shí)能夠正常地安全使用。

6.優(yōu)化的制備過(guò)程

　　這是一個(gè)較被當下研究人員忽視的一點(diǎn)，現在傳統的制備方法是采用有機溶劑溶解的溶液澆鑄法澆膜獲得。但尋找一個(gè)更為簡(jiǎn)便、更為環(huán)保的制備方法也是實(shí)現全固態(tài)聚合物電解質(zhì)更好發(fā)展的關(guān)鍵。

三、全固態(tài)聚合物鋰離子電池的傳輸機理

　　對于聚合物電解質(zhì)來(lái)說(shuō)想要進(jìn)行離子傳輸，首先必須含有一些極性基團，例如-O-，=O，-S-，-N-，-P-，C=O，C≡N等，這些基團能與Li+進(jìn)行配位，進(jìn)而溶解鋰鹽，產(chǎn)生自由移動(dòng)的離子。目前大部分研究認為聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸只發(fā)生在玻璃化轉變溫度（Tg）以上的無(wú)定形區域，因此鏈段的運動(dòng)能力也是離子傳輸的關(guān)鍵。如圖2表示，具體說(shuō)來(lái)就是鋰離子在特定位置與聚合物鏈上的極性基團配位，通過(guò)聚合物鏈局部的鏈段運動(dòng)，產(chǎn)生自由體積，從而使鋰離子在鏈內與鏈間實(shí)現傳導。

圖2 離子傳輸機理示意圖

　　由于聚合物電解質(zhì)離子傳輸機制的復雜性，其電導率隨溫度變化的關(guān)系不能通過(guò)一個(gè)物理模型簡(jiǎn)單地描述，其一般遵循兩種機理Arrhenius型或Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）型或是兩者的結合。Arrhenius型用公式（1）表示：

　　指前因子σ0與載流子的數目相關(guān)，離子傳輸的活化能Ea可以通過(guò)logσ與1/T的線(xiàn)性擬合得出。符合Arrhenius型的行為時(shí)，一般離子傳輸與聚合物的鏈段運動(dòng)無(wú)關(guān)，比如在Tg溫度以下的無(wú)定形聚合物、玻璃相、無(wú)機離子導體等。

　　VTF型能更好地描述聚合物電解質(zhì)的離子導電行為，其可用公式（2）表示：

　　B與活化能大小有關(guān)（B=Ea/k）,T0是熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的玻璃化轉變溫度（T0=Tg-50K）。符合VTF型的行為時(shí)，一般離子傳輸與聚合物鏈段的長(cháng)程運動(dòng)相關(guān)，所以用該模型能更好地描述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的在Tg以上的離子導電行為，同時(shí)其還適用于凝膠電解質(zhì)、離子液體體系等。

四、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)改性

　　如前所述，聚合物的離子傳輸是通過(guò)無(wú)定形區域的鏈段運動(dòng)實(shí)現的，室溫離子電導率低也是全固態(tài)聚合物電解質(zhì)最重要的問(wèn)題，為了提高離子電導率，主要從兩點(diǎn)出發(fā)：

　?、僭黾泳酆衔锘w無(wú)定形相的百分數；

　?、诮档筒ＡЩD變溫度，同時(shí)也要兼顧其他性能需求。

　　為此，相關(guān)研究人員做了大量的改性工作，本文將從幾種改性方法入手，簡(jiǎn)單地介紹一下當前的一些研究進(jìn)展。

1、共混

　　通過(guò)聚合物共混的方式能夠增加聚合物電解質(zhì)的無(wú)定形區域，同時(shí)也能綜合多種聚合物的優(yōu)點(diǎn)，提高綜合性能。

　　將PEO與PMMA共混，既提高了PMMA的柔韌性、減少了其脆性，同時(shí)也增加了PEO的無(wú)定形區域，當PEO含量為92wt%時(shí)，電導率達到了2.02×10-5S/cm（30℃），比純的PEO或PMMA相比提高了1-2個(gè)數量級。

　　將PEO與PCA以5:1的質(zhì)量比共混，共混后再將其涂布在自制的纖維素膜上，獲得的電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的綜合性能：離子電導率達到了1.3×10-5S/cm（20℃），優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩定性，4.6V的電化學(xué)窗口，以及良好的倍率性能和界面穩定性。

2、共聚

　　與共混類(lèi)似，通過(guò)不同單體的共聚形成共聚物，能夠降低聚合物的結晶度，提高鏈段的運動(dòng)能力，同時(shí)發(fā)揮不同嵌段的功能，從而增強聚合物電解質(zhì)的性能。

　　將PE與PEO嵌段，PEO作為導電嵌段，PE作為機械性能增強嵌段，使電解質(zhì)的電導率和機械性能均得到了提升，其中PE含量越高，綜合性能越好，達到80%時(shí)，性能最佳，室溫電導率達到了3.2×10-4S/cm。

　　通過(guò)硅氫加成反應在PMHS主鏈上共聚接枝上梳狀的PEO鏈段以及高介電常數的環(huán)狀碳酸酯（PC）作為側鏈（合成路徑見(jiàn)圖3）,PMHS提供柔順的骨架，增強鏈段的運動(dòng)能力，PEO鏈段提供Li+傳輸通道，PC則能促進(jìn)鋰鹽的解離，當側鏈上PC/PEO=6:4時(shí)，能獲得最高的離子電導率，1.5×10-4S/cm（25℃），并在25℃-100℃間均有較好的循環(huán)性能。

圖3 雙官能團聚硅氧烷合成路徑

3、單離子導體聚合物電解質(zhì)

　　通常的聚合物電解質(zhì)是一個(gè)雙離子導體，陽(yáng)離子與聚合物鏈上的極性原子配位，導致陰離子的遷移更快、更容易，從而使鋰離子遷移數偏低（小于0.5），造成嚴重的濃差極化，使電池的循環(huán)性能受到影響。為了降低極化，將陰離子共價(jià)結合到聚合物主鏈上，發(fā)展單離子導體聚合物電解質(zhì)體系是一種有效的方法。

　　將4-苯乙烯磺?；ū交?磺?；﹣啺蜂嚕⊿SPSILi）與馬來(lái)酸酐（MA）等比共聚獲得單離子導體，再將其與PVDF-HFP共混，浸潤EC/PC獲得凝膠電解質(zhì)，離子電導率為2.67mS/cm（25℃），鋰離子遷移數達到了0.98，在LiFePO4/Li4Ti5O12全電池中展示了好的循環(huán)穩定性和倍率性能。

　　合成了一種新型的鋰鹽LiPSsTFSI，與高分子量PEO共混后展示了高的鋰離子遷移數（0.91），高的熱穩定性（300℃），90℃鋰離子電導率為1.35×10-4S/cm。

圖4 單離子導體聚合物電解質(zhì)結構

4、高鹽型聚合物電解質(zhì)

　　高鹽型聚合物電解質(zhì)指的是鋰鹽含量（超過(guò)50wt%）高于聚合物基體的一種電解質(zhì)類(lèi)型，通過(guò)增加鋰鹽的含量，能夠增加載流子的數目，以及產(chǎn)生新的離子傳輸通道，從而提高離子電導率以及鋰離子遷移數。

　　高鹽型聚合物電解質(zhì)能夠增加離子電導率，但機械性能相應下降，其將雙接枝的硅氧烷基聚合物電解質(zhì)、LiTFSI、PVDF以一定比例共混后，將其澆鑄在醋酸纖維素膜上（合成途徑如圖5），制得復合電解質(zhì)膜，當鋰鹽含量為150%時(shí)，室溫下離子電導率達到了4×10-4S/cm、優(yōu)異的機械強度（6.8MPa）、電化學(xué)窗口為4.7V、鋰離子遷移數為0.52，并在鋰硫電池體系中具有優(yōu)異的循環(huán)倍率性能。

圖5 高鹽型聚硅氧烷基復合電解質(zhì)合成路徑

5、加入增塑劑

　　研究表明增塑劑的加入能夠增加聚合物電解質(zhì)的無(wú)定形區域、促進(jìn)鏈段的運動(dòng)以及離子對的解離，進(jìn)而提高聚合物電解質(zhì)的離子電導率。增塑劑一般可以分為3類(lèi)，包括低分子量的固體有機物、有機溶劑以及離子液體。

　　用琥珀腈（SN）作為增塑劑，用于PEO-LiTFSI-LGPS體系，當SN含量為10%時(shí)，電導率達到9.1×10-5S/cm（25℃），電化學(xué)窗口為5.5V，在LiFePO4/Li電池體系中展示了優(yōu)異的循環(huán)倍率性能，并指出當SN含量超過(guò)10%時(shí)，過(guò)量的SN會(huì )聚集阻礙離子的傳輸，導致離子電導率的下降。

　　用[BMP]TFSI離子液體作為增塑劑，將其加入PEO-LiTFSI體系，制得的聚合物電解質(zhì)能在340-360℃間保持熱穩定，當離子液體含量30%時(shí)，離子電導率為2.5×10-5S/cm，電化學(xué)窗口5.2V（25℃）。Guo[31]等用微量（1.8μl/cm2）離子液體[BMIM]TF2N作為增塑劑，將其用于PEO/LLZTO體系（合成如圖6），由于離子液體的潤濕作用，降低了PEO與LLZTO間以及電極與電解質(zhì)間的界面阻抗，離子電導率達到2.2×10-4S/cm（20℃），并在LiFePO4/Li和LiFe0.15Mn0.85PO4/Li電池體系中（25℃）展示了優(yōu)異的倍率循環(huán)性能。

圖6 PEO/LLZTO@IL電解質(zhì)膜合成示意圖

6、交聯(lián)

　　通過(guò)構造交聯(lián)網(wǎng)狀結構的聚合物電解質(zhì)，能夠一定程度上抑制聚合物基質(zhì)的結晶，同時(shí)還能顯著(zhù)提高聚合物電解質(zhì)的機械性能。交聯(lián)可以通過(guò)物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)或輻射交聯(lián)等方式。

　　利用氨基與環(huán)氧基團的化學(xué)反應，一步法簡(jiǎn)便地合成了具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的聚合物電解質(zhì)TMPEG-NPEG（合成路徑如圖7），通過(guò)改變TMPEG和NPEG的比例可以有效地調控交聯(lián)網(wǎng)狀結構，發(fā)現當環(huán)氧基團/氨基基團=2:1時(shí)，制得的聚合物電解質(zhì)TMPEG-NPEG4K[2:1]-16:1具有最佳的綜合性能，離子電導率為1.1×10-4S/cm（30℃），好的熱穩定性和機械性能，電化學(xué)窗口達到5.4V，在LiFePO4/Li的電池體系中展示了比純PEO基電解質(zhì)更為優(yōu)異的循環(huán)倍率性能。

圖7 TMPEG-NPEG合成示意圖

7、有機/無(wú)機復合聚合物電解質(zhì)

　　有機/無(wú)機復合體系通常指的是聚合物電解質(zhì)中加入一些無(wú)機填料構成的復合體系，無(wú)機填料可以分為惰性填料和活性填料兩類(lèi)，惰性填料常見(jiàn)的如Al2O3，SiO2，TiO2，其不直接參與離子傳輸的過(guò)程，但通過(guò)其與聚合物基體以及鋰鹽的Lewis acid-base作用，能夠降低聚合物基體的結晶度，促進(jìn)鋰鹽的解離，增加自由Li離子的數目以及Li+的快速傳輸通道，從而提高離子電導率。而活性填料通常指的是無(wú)機固態(tài)電解質(zhì)（分為氧化物和硫化物），其能直接參與離子傳輸，提供鋰源，進(jìn)一步提高離子電導率。同時(shí)有機/無(wú)機復合體系也能結合兩者的優(yōu)勢，在綜合性能（例如機械性能、界面性能）的提高上有一個(gè)很大的優(yōu)勢。

　　Cui等報道了一種在聚合物電解質(zhì)中原位合成SiO2無(wú)機填料制備復合電解質(zhì)的方法（如圖8）。與直接機械物理混合的方法相比，該方法使無(wú)機填料的分散性提高，增加了填料Lewis酸堿作用的有效表面積，離子電導率獲得顯著(zhù)提高，電化學(xué)窗口達到5.5V，組裝的LiFePO4/CPE/Li電池表現出優(yōu)異的性能。

圖8（左）原位合成的SiO2與PEO鏈間的作用機理；（右）離子電導阿倫尼烏斯曲線(xiàn)

　　將石榴石型電解質(zhì)LLZTO與PEO共混，采用熱壓法制備復合電解質(zhì)，并從0-80wt% 改變LLZTO的用量，分別探討了ceramic-in-polymer以及polymer-in-ceramic兩種類(lèi)型的復合電解質(zhì)（如圖14）的性能，研究表明兩種類(lèi)型的電解質(zhì)都展示了良好的電化學(xué)性能，最高的離子電導率在55℃時(shí)能超過(guò)10-4S/cm，電化學(xué)窗口達到5V，通過(guò)組裝LiFePO4/Li固態(tài)電池，發(fā)現兩種類(lèi)型的復合電解質(zhì)都可以發(fā)揮良好的性能，ceramic-in-polymer更適合用于小型柔性器件，而polymer-in-ceramic由于其更好的安全性能可以在電動(dòng)車(chē)等大型電池系統中發(fā)揮更大的優(yōu)勢。

圖9 PEO/LLZTO復合電解質(zhì)示意圖

　　目前，人們對于鋰離子電池在安全性、能量密度等方面的要求越來(lái)越高，而與傳統液態(tài)有機體系的鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰電池在這方面具有巨大的優(yōu)勢。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)作為全固態(tài)鋰電池的核心材料之一，是全固態(tài)鋰電池研究的重要發(fā)展方向之一，要將全固態(tài)聚合物電解質(zhì)真正成功地應用在商業(yè)鋰電池中，其應該滿(mǎn)足以下幾點(diǎn)要求：室溫離子電導率接近10-4S/cm，鋰離子遷移數接近1，優(yōu)異的機械性能，接近5V的電化學(xué)窗口，良好的化學(xué)熱穩定性，具有環(huán)保簡(jiǎn)便的制備方法。

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