詳解：聚合物鋰電池極片輥壓工藝模擬

　　詳解：聚合物鋰電池極片輥壓工藝模擬。聚合物鋰電池的應用大家應該都比較清楚，但是它的工業(yè)生產(chǎn)也是相當復雜，一個(gè)步驟的疏忽，對用戶(hù)而言都是極大的危害；因此，鋰電池廠(chǎng)家們在生產(chǎn)過(guò)程中也是十分嚴苛。這里我們只要說(shuō)說(shuō)聚合物鋰電池極片輥壓工藝。

圖1 聚合物鋰電池極片輥壓工藝示意圖

　　聚合物鋰電池極片一般采用對輥機連續輥壓壓實(shí)（圖1所示），在此過(guò)程中，兩面涂敷顆粒涂層的極片被送入兩輥的間隙中，在軋輥線(xiàn)載荷作用下涂層被壓實(shí)，從輥縫出來(lái)后，極片會(huì )發(fā)生彈性回彈導致厚度增加。

　　聚合物鋰電池極片的軋制不同于金屬板材的軋制，比如軋鋼的過(guò)程是一個(gè)板材沿縱向延伸和橫向寬展的過(guò)程，其密度在軋制過(guò)程中不發(fā)生變化；而電池極片的軋制是一個(gè)正負極板上電極粉體材料壓實(shí)的過(guò)程，其目的在于增加正極或負極材料的壓實(shí)密度。

　　壓實(shí)對極片微結構的控制起決定性作用，影響電池的電化學(xué)性能。輥壓是聚合物鋰電池極片最常用的壓實(shí)工藝，相對于其他工藝過(guò)程，輥壓對極片孔洞結構的改變巨大，而且也會(huì )影響導電劑的分布狀態(tài)，從而影響電池的電化學(xué)性能。為了獲得最優(yōu)化的孔洞結構，充分認識和理解輥壓壓實(shí)工藝過(guò)程十分重要。

　　采用離散元法模擬了聚合物鋰電池極片輥壓過(guò)程中，微結構的演變過(guò)程。離散元是一種與連續介質(zhì)力學(xué)中的finite element method相區別的數值計算方法，主要用來(lái)計算大量顆粒在給定條件下如何運動(dòng)。

單顆粒力學(xué)行為

　　首先，采用納米壓痕設備測試了單個(gè)顆粒的壓縮載荷應力-應變曲線(xiàn)，并采用兩種材料本構模型擬合數據：彈塑性模型和Hertz模型，結果如圖2所示。從應力-應變曲線(xiàn)確定材料屈服點(diǎn)，屈服點(diǎn)以下材料主要是彈性行為，顆粒形貌基本無(wú)變化（圖2c），符合Hertz理論；屈服點(diǎn)以上，材料是塑性行為，顆粒發(fā)生斷裂（圖2b），符合彈塑性理論。通過(guò)大量實(shí)驗，擬合了屈服應變與顆粒尺寸的關(guān)系（圖2d）。

　　Hertz接觸理論是研究?jì)晌矬w因受壓相觸后產(chǎn)生的局部應力和應變分布規律的學(xué)科。1881 年 H.R.赫茲最早研究了玻璃透鏡在使它們相互接觸的力作用下發(fā)生的彈性變形。他假設：

　?、?接觸區發(fā)生小變形。

　?、?接觸面呈橢圓形。

　?、?相接觸的物體可被看作是彈性半空間，接觸面上只作用有分布的垂直壓力。

圖2 單個(gè)NMC顆粒納米壓痕測試結果。（a）應力-應變曲線(xiàn)，（b）屈服點(diǎn)以上顆粒形貌，（c）屈服點(diǎn)以下顆粒形貌，（d）屈服應變與顆粒尺寸關(guān)系。

輥壓工藝模型

　　然后，把單個(gè)顆粒的材料本構關(guān)系作為模型輸入參數，并采用結合理論模型模擬顆粒之間的粘結性，建立了極片輥壓工藝微結構模型。同時(shí)，實(shí)驗測試了四種不同壓實(shí)率的極片（表1所示），實(shí)驗結果驗證模型的有效性。

　　聚合物鋰電池極片輥壓工藝示意圖如圖3所示，極片是三層對稱(chēng)結構，考慮單側涂層。涂層原始厚度hA，從A點(diǎn)開(kāi)始進(jìn)入輥壓區，軋輥轉動(dòng)作用下，極片向前被送去軋輥間，涂層在壓力作用下被壓實(shí)，在B點(diǎn)達到最大作用壓力，涂層厚度達到最小值hB，隨后極片離開(kāi)輥壓區，彈性變形恢復，極片厚度反彈，在C點(diǎn)極片厚度反彈為hC。模型輸入材料參數如表2所示。模擬采用開(kāi)源DEM軟件LIGGGHTS。

圖3 聚合物鋰電池極片輥壓工藝模型示意圖

　　未輥壓及四種不同壓實(shí)率極片微結構的實(shí)驗與模型對比如圖4所示，輥壓前假定顆粒之間沒(méi)有相互接觸，壓實(shí)過(guò)程中孔隙率變小，顆粒之間相互接觸，自由比表面積減少。

圖4 四種不同壓實(shí)率極片微結構的實(shí)驗與模型對比

涂層孔隙率

　　圖5是輥壓過(guò)程極片涂層孔隙率演變過(guò)程，曲線(xiàn)1是加載過(guò)程（圖3中A到B），隨著(zhù)加載壓力增加，孔隙率逐步降低；曲線(xiàn)2是卸載過(guò)程（圖3中B到C），極片回彈，孔隙率略有升高。模擬的最終孔隙率與實(shí)驗結果對比如圖6所示，同時(shí)比較了彈塑性模型和Hertz模型的模擬結果。彈塑性模型結果于實(shí)驗吻合，而Hertz模型與實(shí)驗差別很大。因此，彈塑性模型更加準確。

圖5 極片輥壓加載與卸載過(guò)程孔隙率的演變

圖6 極片孔隙率模擬與實(shí)驗對比

厚度反彈

　　文章還考察了極片回彈，極片厚度回彈率定義為（hC-hB）/hA，結果如圖7。壓實(shí)比較小時(shí)，顆粒之間相互接觸小，積累的彈性變形少，回彈小。壓實(shí)增加，彈性變形增加，回彈增大，C2極片回彈最大。繼續增加壓實(shí)，顆粒應變達到屈服點(diǎn)以上，彈性恢復也減小了（與之前認識不同：壓實(shí)越大回彈越大）。

圖7 四種不同壓實(shí)極片份回彈率

自由比表面積

　　涂層中顆粒的比表面積是一個(gè)重要參數，電極反應大多集中在電極/電解液界面上進(jìn)行，電極比表面積越大，在相同的表觀(guān)體積和電解液能夠充分潤濕的前提下，電極/電解液界面也就越大，電極反應也就越容易進(jìn)行，極化等也就越小，電極的性能也就越好。輥壓工藝模型中，輥壓前假定顆粒之間沒(méi)有接觸，輥壓后所有顆粒相互接觸的面積為（Ac,1+Ac,2+Ac,3+……），因此，輥壓后自由比表面積FSAp為

　　接觸面積的變化率定義為

　　輥壓過(guò)程，自由比表面積份相對變化如圖8所示，在B點(diǎn)壓力達到最大，壓實(shí)率最大，與輥壓前比較，自由比表面積最小，其變化率也最大，隨后厚度反彈，自由比表面積增加，其變化率降低。隨著(zhù)壓實(shí)率增加，不管B點(diǎn)還是C點(diǎn)，自由比表面積變化率增加。

圖8 四種壓實(shí)率極片自由比表面積的變化率

顆粒固相的接觸與結合

　　固相顆粒之間相互接觸到電子傳導，粘結性能影響涂層結合強度。作者考察了輥壓模擬微結構中顆粒相互接觸。單個(gè)顆粒平均接觸點(diǎn)數CN定義為模型中所有接觸點(diǎn)數目nc與顆粒個(gè)數np的比值。

　　模型中采用結合理論模型表征粘結劑性能，而顆粒結合點(diǎn)的平均斷裂數nBB,p定義為模型中所有結合點(diǎn)斷裂數目nBB與顆粒個(gè)數np的比值。

　　顆粒接觸點(diǎn)數與結合點(diǎn)斷裂數如圖9所示，隨著(zhù)壓實(shí)率增加，這兩者均會(huì )增加。

圖9 四種不同壓實(shí)率下，單個(gè)顆粒平均接觸點(diǎn)數與結合點(diǎn)斷裂數

　　另外，集流體與顆粒的接觸面積比例如圖10所示，接觸面積越大，界面電阻越小，結合強度可能越高。

圖10 四種不同壓實(shí)率極片集流體與顆粒接觸面積比例

　　總之，這篇文獻提供了一種聚合物鋰電池極片輥壓過(guò)程微結構演變的方法，并從孔隙率，厚度反彈，比表面積，顆粒接觸與粘結性斷裂等極片性能方向理解和解釋輥壓工藝的影響。

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