深入剖析：鋰聚合物電池失效機理、表現、測試方法和流程設計

　　鋰聚合物電池應用領(lǐng)域十分廣泛，比如手機、平板、筆記本電腦等移動(dòng)終端，自從發(fā)生的多起鋰電池爆炸事故后，其可靠性、安全性與其性能受到消費者的關(guān)注。

　　本文簡(jiǎn)單介紹鋰聚合物電池可能存在的失效表現，并從失效機理研究、測試分析手段、失效分析流程設計角度剖析鋰聚合物電池失效分析的開(kāi)展。鋰聚合物電池失效分析在新型高性能電池的開(kāi)發(fā)過(guò)程中起到“反饋”作用，有利于開(kāi)發(fā)研究。

　　商業(yè)化的鋰聚合物電池在使用或儲存過(guò)程中常出現某些失效現象，包括容量衰減、內阻增大、倍率性能降低、產(chǎn)氣、漏液、短路、變形、熱失控、析鋰等，嚴重降低了鋰聚合物電池的使用性能、可靠性和安全性。這些失效現象是由電池內部一系列復雜的化學(xué)和物理機制相互作用引起的。

　　對失效現象的正確分析和理解對鋰聚合物電池性能的提升和技術(shù)改進(jìn)有著(zhù)重要作用。本文以電池的失效現象為起點(diǎn)，對失效機理、失效分析常見(jiàn)的測試分析方法、失效分析流程的設計做一些簡(jiǎn)單的介紹，并列舉容量衰減、熱失控和產(chǎn)氣等方面相關(guān)分析案例進(jìn)行說(shuō)明。

圖1 鋰聚合物電池內部失效行為

　　鋰聚合物電池體系復雜，涉及到了熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、微觀(guān)結構、組元間相互作用與反應、表界面反應等方面。

鋰聚合物電池失效表現及失效機理

　　(1)容量衰減：鋰聚合物電池的容量衰減主要分可逆容量衰減和不可逆容量衰減兩類(lèi)?？赡嫒萘克p可以通過(guò)調整電池充放電制度和改善電池使用環(huán)境等措施使損失的容量恢復；而不可逆容量衰減是電池內部發(fā)生不可逆的改變產(chǎn)生了不可恢復的容量損失。電池容量衰減失效的根源在于材料的失效，同時(shí)與電池制造工藝、電池使用環(huán)境等客觀(guān)因素有緊密聯(lián)系。從材料角度看，造成失效的原因主要有正極材料的結構失效、負極表面SEI過(guò)渡生長(cháng)、電解液分解與變質(zhì)、集流體腐蝕、體系微量雜質(zhì)等。

　　(2)內阻增大：鋰聚合物電池的內阻與電池體系內部電子傳輸和離子傳輸過(guò)程有關(guān)，主要分為歐姆電阻和極化內阻，其中極化內阻主要由電化學(xué)極化導致，存在電化學(xué)極化和濃差極化兩種。導致鋰聚合物電池內阻增大的主要因素分為電池關(guān)鍵材料和電池使用環(huán)境。

　　(3)內短路：短路的表現可分為：①銅/鋁集流體之間的短路；②隔膜失效失去電子絕緣性或空隙變大使正、負極微接觸，出現局部發(fā)熱嚴重，再進(jìn)一步充放電過(guò)程中，可能向四周擴散，形成熱失控；③正極漿料中過(guò)渡金屬雜質(zhì)未去除干凈，刺穿隔膜、或促使負極鋰枝晶生成導致內短路；④鋰枝晶導致內短路的發(fā)生。此外，在電池設計制造或電池組組裝過(guò)程上，不合理的設計和局部壓力過(guò)大也會(huì )導致內短路。

　　例如由韓國媒體SBS報道的三星手機起火爆炸原因中指出內部擠壓導致的正、負極接觸導致內短路，進(jìn)而引起電池的熱失控。電池過(guò)充和過(guò)放的誘導下，也會(huì )出現內短路，主要是由于其中集流體腐蝕，在電極表面出現沉積現象，嚴重的情況會(huì )通過(guò)隔膜連通正負極，如圖2所示。

圖2 過(guò)放誘導下出現的內短路

　　(4)產(chǎn)氣：鋰聚合物電池產(chǎn)氣主要分為正常產(chǎn)氣與異常產(chǎn)氣，在電池化成工藝過(guò)程中消耗電解液形成穩定SEI膜所發(fā)生的產(chǎn)氣現象為正常產(chǎn)氣?；呻A段產(chǎn)氣主要為由酯類(lèi)單/雙電子反應產(chǎn)生了H2、CO2、C2H2等。異常產(chǎn)氣主要是只在電池循環(huán)過(guò)程中，過(guò)渡消耗電解液釋放氣體或正極材料釋氧等現象，常出現在軟包電池中，造成電池內部壓力過(guò)大而變形、撐破封裝鋁膜、內部電芯接觸問(wèn)題等。

　　(5)熱失控：熱失控是指鋰聚合物電池內部局部或整體的溫度急速上升熱量不能及時(shí)散去，大量積聚在內部，并誘發(fā)進(jìn)一步的副反應。表1列出了鋰聚合物電池內部常見(jiàn)的熱行為。為了防止鋰聚合物電池在熱失控造成嚴重的安全問(wèn)題，常采用PTC、安全閥、導熱膜等措施，同時(shí)在電池的設計、電池制造過(guò)程、電池管理系統、電池使用環(huán)境等方面都需要進(jìn)行系統性的考慮。

表1 電池內部常見(jiàn)的熱行為

　　(6)析鋰：析鋰是一種比較常見(jiàn)的鋰聚合物電池老化失效現象。表現形式主要是負極極片表面出現一層灰色、灰白色或者灰藍色物質(zhì)，這些物質(zhì)是在負極表面析出的金屬鋰。圖3是常見(jiàn)的析鋰現象。圖4從兩方面分析了電池出現析鋰現象的原因，并將析鋰的產(chǎn)生與電芯制造工藝、電池使用環(huán)境(包括充放電制度和充放電環(huán)境)等因素結合分析。影響枝晶生長(cháng)的主要因素為電流密度、溫度和電量，通過(guò)加入電解液添加劑、人造SEI、高鹽濃度電解液、結構化負極、優(yōu)化電池構型設計等措施來(lái)抑制枝晶的生長(cháng)。

圖3 失效電池常見(jiàn)析鋰圖片

圖4 電池析鋰機理圖

　　鋰聚合物電池的失效主要從以下幾個(gè)方向：組成材料、設計制造、使用環(huán)境。從組成材料角度，可以將各種失效現象歸于電池組成材料上。圖5所示正負極材料的性質(zhì)與電池性能的多對多關(guān)系。圖6為鋰聚合物電池使用條件、失效機制和失效現象三者的關(guān)系圖。

圖5 材料的性質(zhì)與性能之間的多對多的復雜關(guān)系

圖6 鋰聚合物電池使用條件、失效機制和失效現象的關(guān)系圖

鋰聚合物電池失效分析常見(jiàn)的測試方法

　　鋰聚合物電池失效分析是源于電池測試分析技術(shù)，卻區別一般檢測中心的檢測分析。失效分析的測試分析是建立在實(shí)際具體案例上，對不同的失效現象設計恰當的失效策略，選擇合適的測試手段，高效準確獲得電池失效分析原因。

圖7 電池各部分材料的所涉及的分析技術(shù)

　　圖7為鋰電池內部關(guān)鍵材料涉及到的測試方法。為了實(shí)現失效分析在實(shí)際應用中推廣，某些不具有普適性和易推廣性的測試技術(shù)應盡量避免，如EXAFS、ABF-STEM等。為此，將測試內容分為必要測試和輔助測試，如表2列出了一些常用的失效分析測試分析技術(shù)。為保證鋰聚合物電池失效分析的準確性、時(shí)效性、連貫性，中科院物理所鋰電池失效分析團隊依托該所清潔能源實(shí)驗室，搭建了互聯(lián)互通惰性氣氛電池測試分析平臺。一款失效的鋰聚合物電池可以從電池拆解、副產(chǎn)物的收集、關(guān)鍵材料的各種分析到剩余材料的封裝留存整個(gè)過(guò)程都可以在手套箱中有條不紊的進(jìn)行，避免了多次轉移使電池材料污染、變性、失效。圖8是互聯(lián)互通惰性氣氛測試分析平臺的示意圖。

表2 失效分析常用的測試分析技術(shù)

圖8 互聯(lián)互通惰性氣氛測試分析平臺

鋰聚合物電池失效分析流程設計

　　對單體電池失效分析的一般途徑可概括為電池外觀(guān)檢測、電池無(wú)損檢測、電池有損檢測以及綜合分析報告四個(gè)分析階段，如圖9。每個(gè)分析階段的測試內容和方法則根據電池的失效

　　表現進(jìn)行選擇和組合。但是為了優(yōu)化測試路徑，可將電池失效現象分類(lèi)歸納，設計失效分析流程，如圖10所示，將不同的失效現象對應不同的失效分析，這樣可以縮短分析周期。

圖9 鋰聚合物電池失效分析的一般途徑

圖10 某款電池失效分析流程

案例分析

(1)容量衰減失效分析案例

　　圖11 循環(huán)后正、負極片組裝的半電池充放電行為曲線(xiàn)：BoL為新鮮電池數據，LR25為低倍率25℃循環(huán)，LR40為低倍率40℃循環(huán)，HR25為高倍率25℃循環(huán)，HR40為高倍率40℃循環(huán)

　　2016年，報道了一款純電動(dòng)車(chē)專(zhuān)業(yè)用商業(yè)電池在不同溫度和充放電倍率下循環(huán)后的失效分析。圖11所示為電池極片的充放電行為，根據新鮮電池的相關(guān)曲線(xiàn)進(jìn)行對比判斷，全電池的正極材料在全電池循環(huán)過(guò)程中容量變化較大，為主要失效原因之一。

(2)熱失控分析案例

圖12 原位高頻x射線(xiàn)斷層掃描儀搭載熱成像裝置示意圖

　　采用原位高頻X射線(xiàn)斷層掃描儀結合熱成像技術(shù)對兩款商業(yè)電池LG 18650在外部加熱后產(chǎn)生內部結構的變化進(jìn)行分析在該項研究中，提供了多種可能引發(fā)鋰聚合物電池失效的因素，如結構變形、破裂以及材料的脫離，這些可以預測熱量生成和消散的關(guān)鍵因素。

(3)產(chǎn)氣分析案例

圖13 鋰聚合物電池過(guò)充和過(guò)放電過(guò)程中產(chǎn)氣模型

　　1999年，就有人對18650型號的圓柱型商業(yè)化鋰聚合物電池正常使用電位范圍(4.2～2.5V)、過(guò)放電電位(<2.5V)以及過(guò)充電電位(>4.2V)的產(chǎn)氣現象進(jìn)行了研究。過(guò)充電產(chǎn)氣主要以CO2為主。正常電位范圍內產(chǎn)生的氣體主要以幾種酯類(lèi)的還原分解生成的烷烴類(lèi)為主，而過(guò)放電同樣與正常電位范圍內的產(chǎn)氣原理相類(lèi)似，主要生成烷烴類(lèi)氣體、CO和CO2。其具體的機理如圖13所示。

(4)析鋰分析案例

圖14 32mA·h MCMB/LCO電池在5mA不同溫度下的恒流充放電曲線(xiàn)

　　失效電池會(huì )出現不同形式的析鋰斑紋，其產(chǎn)生機理和造成因素不盡相同。在LCO/MCMB電池體系，用三電極方法，通過(guò)監測負極對鋰電位直接對電池充放電過(guò)程中的析鋰問(wèn)題進(jìn)行研究，Li作為參考電極，電解液為1.0mol/L LiBF4溶于1：1：3(質(zhì)量比)EC/BL/EMC，研究條件為不同電流倍率和溫度，圖14為不同溫度下用三電極方法對電池進(jìn)行充放電過(guò)程的結果，通過(guò)負極對Li+/Li電位的變化，可明顯看到溫度越低在全電池

　　充電過(guò)程中越容易發(fā)生析鋰，采用同樣的研究方法，文章得到了充電電流越大越容易析鋰的結論。

圖15 LCO/MCMB電池過(guò)充至不同截止電壓

圖16 4.7 V截止電壓循環(huán)拆解后負極SEM

　　在高電壓高能量密度體系中，電池循環(huán)過(guò)程中不恰當的充電截止電壓也會(huì )導致電池出現析鋰。研究了LCO/MCMB電池體系在不同截止電壓條件下的容量衰減機制。循環(huán)過(guò)程中深充淺放，充電截止電壓為4.4V、4.5V、4.6V、4.7V，將循環(huán)后電池拆解，運用XAS、SEM／EDX等方法進(jìn)行失效分析，發(fā)現4.7V電池存在明顯的容量衰減和極化，如圖15所示。拆解后存在負極SEM中顯示存在較多鋰枝晶，如圖16所示。該研究表明在4.7V過(guò)充條件下，LCO/MCMB容量衰減的主要原因是析鋰、正極Co溶出。

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