詳解高倍率鋰電池安全問(wèn)題匯總及預防措施

隨著(zhù)高倍率鋰電池的廣泛應用，其安全性也成為最關(guān)注的問(wèn)題之一，電池的安全性和電池組的設計、濫用條件有很大關(guān)系。對于單電池來(lái)講，安全性除了和正極材料有關(guān)，與高倍率鋰電池負極、隔膜以及電解液都有很大關(guān)系，接下來(lái)我們就慢慢來(lái)分析。

高倍率鋰電池熱失控過(guò)程

高倍率鋰電池熱失控都是由于電池的生熱速率遠高于散熱速率，且熱量大量累積而未及時(shí)散發(fā)出去所引起的。從本質(zhì)上而言，“熱失控”是一個(gè)能量正反饋循環(huán)過(guò)程：升高的溫度會(huì )導致系統變熱，系統變熱后溫度升高，又反過(guò)來(lái)讓系統變得更熱。不嚴格的劃分，高倍率鋰電池熱失控可以分為三個(gè)階段：

高倍率鋰電池熱失控過(guò)程圖

不同種類(lèi)高倍率鋰電池熱失控反應動(dòng)力學(xué)機制研究

第1階段：高倍率鋰電池內部熱失控階段

由于內部短路、外部加熱，或者電池自身在大電流充放電時(shí)自身發(fā)熱，使電池內部溫度升高到90℃～100℃左右，鋰鹽LiPF6開(kāi)始分解；對于充電狀態(tài)的碳負極化學(xué)活性非常高，接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結劑會(huì )發(fā)生反應，進(jìn)一步把電池溫度推高到150℃，此溫度下又有新的劇烈放熱反應發(fā)生，例如電解質(zhì)大量分解，生成PF5,PF5進(jìn)一步催化有機溶劑發(fā)生分解反應等。

第2階段：高倍率鋰電池鼓包階段

電池溫度達到200℃之上時(shí)，正極材料分解，釋放出大量熱和氣體，持續升溫。250-350℃嵌鋰態(tài)負極開(kāi)始與電解液發(fā)生反應。

第3階段：高倍率鋰電池熱失控，爆炸失效階段

在反應發(fā)生過(guò)程中，充電態(tài)正極材料開(kāi)始發(fā)生劇烈分解反應，電解液發(fā)生劇烈的氧化反應，釋放出大量的熱，產(chǎn)生高溫和大量氣體，電池發(fā)生燃燒爆炸。

高倍率鋰電池材料的安全性

負極材料

負極材料雖然比較穩定，但嵌鋰狀態(tài)下的碳負極在高溫下會(huì )負極與電解液之間的反應包括以下三個(gè)部分：SEI的分解；嵌入負極的鋰與電解液的反應；嵌入負極的鋰與黏結劑的反應。常溫下電子絕緣的SEI膜能夠防止電解液的進(jìn)一步分解反應。但在100℃左右會(huì )發(fā)生SEI膜的分解反應。SEI放熱分解反應的反應式如下：

盡管SEI分解反應熱相對較小，但其反應起始溫度較低，會(huì )在一定程度上增加負極片的“燃燒”擴散速度。

鋰離子電池各種放熱反應的溫度區間與反應焓

在更高溫度下，負極表面失去了SEI膜的保護，嵌入負極的鋰將與電解液溶劑直接反應有C2H4O產(chǎn)生，可能為乙醛或氧化乙烯。嵌入鋰的石墨在300℃以上與熔融的PVDF–HPF共聚物發(fā)生如下反應：

反應熱隨著(zhù)嵌鋰程度的增加而增加，反應熱隨黏結劑種類(lèi)不同而不同。通過(guò)成膜添加劑或鋰鹽增加其熱穩定性。降低嵌入負極的鋰與電解液反應熱的途徑包括以下兩個(gè)方面：減少嵌入負極的鋰和減小負極的比表面積。減少嵌入負極的鋰是說(shuō)在正負極的配比上一定要適當，負極要過(guò)量3％～8％左右。降低負極的比表面也可以有效改進(jìn)電池的安全性，有文獻報道，碳負極材料比表面從0.4m2·g–1增加到9.2m2·g–1時(shí)，反應速率增加了兩個(gè)數量級。但如果比表面過(guò)低將會(huì )降低電池的倍率性能和低溫性能。這需要通過(guò)合理的負極結構設計和電解液配方優(yōu)化，提高鋰離子在負極固相擴散速率和獲得具有良好離子導電率的SEI膜。另外，盡管黏結劑在負極中的重量比十分小，但是其與電解液的反應熱十分可觀(guān)。因此，通過(guò)減少黏結劑的量或選擇合適的黏結劑將有利于改善電池的安全性能。

文獻通過(guò)對專(zhuān)利的分析也認為解決碳負極材料安全性的方法主要有降低負極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩定性。在現有的國內專(zhuān)利申請中，改進(jìn)負極材料及結構進(jìn)而提高電池安全性能的相關(guān)技術(shù)。

專(zhuān)利文獻中對負極材料及負極結構的改進(jìn)研究

正極材料

常見(jiàn)的正極材料在溫度低于650℃時(shí)是穩定的，在充電時(shí)處于亞穩定狀態(tài)，溫度升高時(shí)發(fā)生如下反應。

放出的氧氣會(huì )使溶劑氧化：

正極是直接與電解液反應還是放出氧氣后發(fā)生反應有確切的說(shuō)法嗎？

常見(jiàn)正極材料的DSC測試結果：

對正極材料熱穩定性分析可得出以下幾點(diǎn)結論：

第一，正極材料與溶劑的反應機理有待深入研究；

第二，正極的分解反應及其與電解液的反應放熱量比較大，在大多數情況下是造成電池爆炸的主要原因；

第三，采用三元或LFP正極材料相對LCO可以提高電池的安全性。

高倍率鋰電池電解液

高倍率鋰電池電解液基本上是有機碳酸酯類(lèi)物質(zhì)，是一類(lèi)易燃物。常用電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰存在熱分解放熱反應。因此提高電解液的安全性對動(dòng)力鋰離子電池的安全性控制至關(guān)重要。

LiPF6的熱穩定性是影響電解液熱穩定的主要因素。因此，目前主要改善方法是采用熱穩定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應熱十分小，對電池安全性能影響十分有限。對電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑主要是采用阻燃添加劑。

目前，引起人們重視的鋰鹽有LiFSI［雙（氟磺酸）亞胺鋰］和硼基鋰鹽。其中，雙草酸硼酸鋰（LiBOB）的熱穩定性較高，分解溫度為302℃，可在負極形成穩定的SEI膜。LiBOB作為鋰鹽和添加劑可以改進(jìn)電池的熱穩定性。另外，二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）結合了LiBOB和四氟硼酸鋰（LiBF4）的優(yōu)勢，也有希望用于鋰電池的電解液中。

除了電解質(zhì)鹽的改進(jìn)，還應采用阻燃添加劑改進(jìn)電池的安全性能。電解液中的溶劑之所以會(huì )發(fā)生燃燒，是因其本身發(fā)生了鏈式反應，如能在電解液中添加高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)的阻燃劑，可改善鋰離子電池的安全性。已報道的阻燃添加劑主要包括三類(lèi)：有機磷系、氟代碳酸酯和復合阻燃添加劑。盡管有機磷系阻燃添加劑，具有較好的阻燃特性和良好的氧化穩定性，但其還原電位較高，與石墨負極不兼容，黏度也較高，導致電解液電導率降低和低溫性能變差。加入EC等共溶劑或成膜添加劑可以有效提高其與石墨的兼容性，但降低了電解液的阻燃特性。復合阻燃添加劑通過(guò)鹵化或引入多官能團能提高其綜合性能。另外氟代碳酸酯由于其閃點(diǎn)高或無(wú)閃點(diǎn)、有利于在負極表面成膜、熔點(diǎn)低等特點(diǎn)，也具有較好的應用前景。

上圖采用一種納米級樹(shù)枝狀結構的高分子化合物（STOBA）對NCM（424）進(jìn)行涂層，當鋰電池發(fā)生異常，產(chǎn)生高溫時(shí)，會(huì )形成一道薄膜阻隔鋰離子間的流動(dòng)，穩定鋰電池，借以提高電池安全度。由下圖可見(jiàn)，針刺實(shí)驗時(shí)，正極材料未涂STOBA涂層的電池內部溫度在幾秒鐘內升至700℃，而用STOBA涂層正極材料的電池溫度最高只有150℃。

高倍率聚合物鋰電池隔膜

目前，已商品化的鋰離子電池隔膜主要有三類(lèi)，分別為PP/PE/PP多層復合微孔膜、PP或PE單層微孔膜和涂布膜。廣泛使用的隔膜主要為聚烯烴微孔膜，這種隔膜的化學(xué)結構穩定，力學(xué)強度優(yōu)良，電化學(xué)穩定性好。

隔膜垂直方向上的機械強度越高，電池發(fā)生微短路的概率就越??；隔膜的熱收縮率越小，電池的安全性能越好。隔膜的微孔關(guān)閉功能也是改進(jìn)動(dòng)力電池安全性的另一方法；凝膠類(lèi)聚合物電解質(zhì)具有較好的保液性，采用這種電解質(zhì)的電池比常規液態(tài)電池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改進(jìn)電池的安全性。常見(jiàn)的國內專(zhuān)利文獻對鋰電池隔膜的制備和處理類(lèi)型，見(jiàn)下表。

專(zhuān)利文獻中對隔膜的改進(jìn)情況

EIS由兩層物質(zhì)構成，內層主要成分是Li2CO3，而其外層主要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當電池內部溫度為80℃-120℃時(shí)，外層逐漸發(fā)生分解，放出熱量生成氣體，反應方程式如下。在SEI熱解反應中，其反應溫度和放熱量與鋰鹽種類(lèi)、溶劑組成、負極活物質(zhì)及電池循環(huán)次數有關(guān)。

(CH2OCOLi)2→ Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2

Li+ (CH2OCOLi)2→ 2Li2CO3+CH2=CH2

工藝設計與熱失控

電池的生產(chǎn)工藝非常復雜，即使進(jìn)行嚴格控制，也不能完全避免生產(chǎn)過(guò)程中的金屬雜質(zhì)或毛刺。若電池內部出現雜質(zhì)、毛刺或枝晶，經(jīng)過(guò)放大和惡化導致電導率升高，溫度上升，化學(xué)反應和放電發(fā)熱所產(chǎn)生的熱量不斷累積，最終可能造成電池的熱失控。

負極容量不足

當正極部位對面的負極部位容量不足，或是根本沒(méi)有容量時(shí)，充電時(shí)所產(chǎn)生的部分或全部的鋰就無(wú)法插入負極石墨的間層結構中，會(huì )析在負極的表面，形成突起狀“枝晶”，而下一次充電時(shí)，這個(gè)突起部分更容易造成鋰的析出，經(jīng)過(guò)幾十至上百次的循環(huán)充放電后，“枝晶”會(huì )長(cháng)大，最后會(huì )刺穿隔膜紙，使內部產(chǎn)生短路。電芯急劇放電，產(chǎn)生大量的熱，燒壞隔膜，而造成更大的短路現象，高溫會(huì )使電解液分解成氣體，負極碳和隔膜紙燃燒，造成內部壓力過(guò)大，當電芯的外殼無(wú)法承受這個(gè)壓力時(shí)，電芯就會(huì )爆炸。

水份含量過(guò)高

水份可以和電芯中的電解液反應，生產(chǎn)氣體，充電時(shí)，可以和生成的鋰反應，生成氧化鋰，使電芯的容量損失，易使電芯過(guò)充而生成氣體，水份的分解電壓較低，充電時(shí)很容易分解生成氣體，當這一系列生成的氣體會(huì )使電芯的內部壓力增大，當電芯的外殼無(wú)法承受時(shí)，電芯就會(huì )爆炸。

內部短路

由于內部產(chǎn)生短路現象，電芯大電流放電，產(chǎn)生大量的熱，燒壞隔膜，而造成更大的短路現象，這樣電芯就會(huì )產(chǎn)生高溫，使電解液分解成氣體，造成內部壓力過(guò)大，當電芯的外殼無(wú)法承受這個(gè)壓力時(shí)，電芯就會(huì )爆炸。

激光焊時(shí)，熱量經(jīng)殼體傳導到正極耳上，使正極耳溫度高，如果上部膠紙沒(méi)有隔開(kāi)正極耳及隔膜，熱的正極耳就會(huì )使隔膜紙燒壞或收縮，造成內部短路，而形成爆炸。

高溫膠紙包住負極耳

在負極耳點(diǎn)焊時(shí)，熱量傳導到負極耳上，如果高溫膠紙未貼好，負極耳上的熱量就會(huì )燒壞隔膜，造成內部短路，形成爆炸。

貼底部膠未完全包住底部

客戶(hù)在底部鋁鎳復合帶處點(diǎn)焊時(shí)，會(huì )在底部殼壁產(chǎn)生大量的熱，傳導極芯的底部，如果高溫膠紙未完全包住隔膜，會(huì )燒壞隔膜，造成內部短路，形成爆炸。

過(guò)充

電芯過(guò)充電時(shí)，正極的鋰過(guò)度放出會(huì )使正極的結構發(fā)生變化，而放出的鋰過(guò)多也容易無(wú)法插入負極中，也容易造成負極表面析鋰，而且，當電壓達到4.5V以上時(shí)，電解液會(huì )分解生產(chǎn)大量的氣體。上面種種均可能造成爆炸。

外部短路

外部短路可能由于操作不當，或誤使用所造成，由于外部短路，電池放電電流很大，會(huì )使電芯的發(fā)熱，高溫會(huì )使電芯內部的隔膜收縮或完全壞壞，造成內部短路，因而爆炸。

負極容量不足的工位

負極包不住正極，正負極分檔配對錯誤，負極壓片時(shí)壓死，負極顆粒，負極露箔，負極凹點(diǎn)，負極劃痕，負極暗痕，負極涂布不均，正極頭尾部堆料，正極涂布不均，正極敷料量偏大，正負極攪拌不均，負極來(lái)料容量偏低，正極來(lái)料容量偏高，負極容量不足。

水份含量過(guò)多的工位

封口太慢而吸潮，陳化時(shí)吸潮，電解液水份含量過(guò)大，注液前烘烤未烘干或吸潮，組裝烘烤時(shí)未烘干，涂布時(shí)正負極未烘干，正極打膠配料時(shí)吸潮，正極烘烤不充分，水份含量過(guò)高。

內部短路的工位

貼底部膠未完全包住底部，高溫膠紙包住負極耳，上部膠位置不對，烘烤時(shí)溫度太高烘壞隔膜，激光焊短路電芯未檢出，組裝微短路電芯下流，組裝短路電芯未檢出，壓扁時(shí)壓力太大，隔膜紙有砂眼，卷繞不齊，負極鉚焊未拍平，有毛刺，正負極分小片毛刺，正負極分小片掉料，內部短路。

過(guò)充可能的工位

用戶(hù)使用時(shí)充電器電壓偏大，檢測時(shí)個(gè)別點(diǎn)電壓偏大，檢測時(shí)電流設置過(guò)大，電芯容量不足，預充柜個(gè)別點(diǎn)電流過(guò)大，預充時(shí)電流設置過(guò)大，過(guò)充。

外部短路可能的工位

保護線(xiàn)路板失效，用戶(hù)在使用時(shí)正負極短路，電芯在周轉過(guò)程中打火，上電芯未對好，造成正負極接觸，外部短路。

防止鋰離子電池爆炸的措施

鋰離子電池安全性問(wèn)題是個(gè)復雜的綜合性問(wèn)題。電池安全性最大的隱患是電池隨機發(fā)生的內短路，產(chǎn)生現場(chǎng)失效，引發(fā)熱失控。所以開(kāi)發(fā)和使用熱穩定性高的材料是將來(lái)改善鋰離子電池安全性能的根本途徑和努力的方向。

提高電池材料的熱穩定性

正極材料可以通過(guò)優(yōu)化合成條件 ,改進(jìn)合成方法 ,合成熱穩定性好的材料 ;或使用復合技術(shù)(如摻雜技術(shù))、表面包覆技術(shù)(如涂層技術(shù))來(lái)改善正極材料的熱穩定性。

負極材料的熱穩定性與負極材料的種類(lèi)、材料顆粒的大小以及負極所形成的SEI膜的穩定性有關(guān)。如將大小顆粒按一定配比制成負極即可達到擴大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,增加電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。

SEI 膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化,或經(jīng)還原，摻雜，表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。

電解液的穩定性與鋰鹽、溶劑的種類(lèi)有關(guān)。采用熱穩定性好的鋰鹽,電位穩定窗口寬的溶劑可以提高電池的熱穩定性。在電解液中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可以改善電池的安全性。

導電劑與粘結劑的種類(lèi)與數量也影響著(zhù)電池的熱穩定性，粘結劑與鋰在高溫下反應產(chǎn)生大量的熱 ,不同粘結劑發(fā)熱量不同 , PVDF 的發(fā)熱量幾乎是無(wú)氟粘結劑的2倍 ,用無(wú)氟粘結劑代替PVDF可以提高電池的熱穩定性。

提高電池過(guò)充保護能力

為防止鋰離子電池過(guò)充 ,通常采用專(zhuān)用的充電電路來(lái)控制電池的充放電過(guò)程 ,或者在單個(gè)電池上安裝安全閥以提供更大程度的過(guò)充保護 ; 其次也可采用正溫度系數電阻器(PTC),其作用機理為當電池因過(guò)充而升溫時(shí) ,增大電池的內阻 ,從而限制過(guò)充電流 ;還可采用專(zhuān)用的隔膜 ,當電池發(fā)生異常引起隔膜溫度過(guò)高時(shí) ,隔膜孔隙收縮閉塞 ,阻止鋰離子的遷移 ,防止電池的過(guò)充。

防止電池的短路

對于隔膜而言而言,孔率為40%左右,且分布均勻，孔徑為10nm的隔膜能阻止正負極小顆粒運動(dòng),從而提高鋰離子電池的安全性; 

隔膜的絕緣電壓與其防止正負極的接觸有著(zhù)直接的關(guān)系 ,隔膜的絕緣電壓依賴(lài)于隔膜的材質(zhì)、結構以及電池的裝配條件。

采用熱閉合溫度和熔融溫度差值比較大的復合隔膜 (如PP/PE/PP)可防止電池熱失控。將隔膜表面涂覆陶瓷層提高隔膜耐溫性。利用低熔點(diǎn)的PE(125℃) 在溫度較低的條件下起到閉孔作用, PP(155℃) 又能保持隔膜的形狀和機械強度 ,防止正負極接觸 ,保證電池的安全性。

大家都知道以石墨負極替代金屬鋰負極,從而使充放電過(guò)程中鋰在負極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出,防止了鋰枝晶的形成。但這并不代表鋰離子電池的安全性已經(jīng)解決,在鋰離子電池充電過(guò)程 ,如果正極容量過(guò)多,就會(huì )出現金屬鋰在負極表面沉積,負極容量過(guò)多,電池容量損失較嚴重。

涂布厚度及其均一性也影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。例如負極面密度較厚不均一, 因此充電過(guò)程中各處極化大小不同, 就有可能發(fā)生金屬鋰在負極表面局部沉積。

此外，使用條件不當也會(huì )引起電池的短路，低溫條件下,由于鋰離子的沉積速度大于嵌入速度，從而導致金屬鋰沉積在電極表面引起短路。因此，控制好正負極材料的比例，增強涂布的均勻性等是防止鋰枝晶形成的關(guān)鍵。

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