高倍率鋰電池自放電因素以及測量問(wèn)題

　　我們都知道，電池在使用和存放期間會(huì )發(fā)生自放電反應，這一反應不可避免，高倍率鋰電池也不例外，自放電反應不僅導致電池本身容量的減少，還嚴重影響電池的配組及循環(huán)壽命。鋰電池的自放電率一般為每月2％～5％，可以完全滿(mǎn)足單體電池的使用要求；不過(guò)，在單體鋰電池組裝成模塊后，因各個(gè)單體鋰電池的特性不是百分百完全一致的，故每次充放電后，各單體鋰電池的端電壓不可能達到完全一致 ，從而會(huì )在鋰電池模塊中出現過(guò)充或者過(guò)放的單體電池，單體鋰電池性能就會(huì )產(chǎn)生惡化。

　　久而久之，隨著(zhù)高倍率鋰電池充放電次數的增加，自放電率惡化程度會(huì )進(jìn)一步加劇，循環(huán)壽命相比未配組的單體電池會(huì )大幅下降。因此 ，對高倍率鋰電池自放電率進(jìn)行研究是電池生產(chǎn)的迫切需要。

一、高倍率鋰電池自放電影響因素

　　高倍率鋰電池的自放電現象是指電池處于開(kāi)路擱置時(shí)，其容量自發(fā)損耗的現象，也稱(chēng)為荷電保持能力。自放電一般可分為兩種：可逆自放電和不可逆自放電。高倍率鋰電池容量損失能夠可逆得到補償的為可逆自放電，這一原理與電池正常放電反應相似。損失容量無(wú)法得到補償的自放電為不可逆自放電，其主要原因是電池內部發(fā)生了不可逆反應 ，包括正極與電解液反應、負極與電解液反應、電解液自帶雜質(zhì)引起的反應，以及因工藝原因制成時(shí)所攜帶雜質(zhì)造成的微短路引起的不可逆反應等。高倍率鋰電池自放電影響因素有以下幾種：

1.正極材料

　　高倍率鋰電池正極材料的影響主要是正極材料過(guò)渡金屬及雜質(zhì)在負極析出導致內短路，從而增加鋰電池的自放電?？蒲腥藛T研究了兩種LiFePO4正極材料的物理及電化學(xué)性能。研究發(fā)現原材料中以及充放電過(guò)程中產(chǎn)生鐵雜質(zhì)含量高的電池其自放電率高，穩定性差，原因是鐵在負極逐漸還原析出，刺穿隔膜，導致電池內短路，從而造成較高的自放電。

2.負極材料

　　高倍率鋰電池負極材料對自放電的影響主要是由于負極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應。早在2003年，就有人提出了電解液被還原而釋放出氣體，使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放電過(guò)程中，鋰離子嵌入和脫出時(shí)，石墨層狀結構容易遭到破壞，從而導致較大自放電率。

3.電解液

　　高倍率鋰電池電解液的影響主要表現為：電解液或雜質(zhì)對負極表面的腐蝕；電極材料在電解液中的溶解；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋，形成鈍化層等。目前，大量科研工作者致力于開(kāi)發(fā)新的添加劑來(lái)抑制電解液對自放電的影響，在NCM111電池電解液中添加VEC等添加劑，發(fā)現電池高溫循環(huán)性能提高，自放電率普遍下降。其原因是這些添加劑可以改善SEI膜，從而保護電池負極。

4.存儲狀態(tài)

　　高倍率鋰電池存儲狀態(tài)一般的影響因素為存儲溫度和電池SOC。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，SOC越高，電池的自放電越大。研究人員在靜置條件下對磷酸鐵鋰電池進(jìn)行容量衰減實(shí)驗，結果表明隨溫度的升高，容量保持率隨擱置時(shí)間逐漸降低，電池自放電率升高。

　　采用商品化的錳酸鋰動(dòng)力電池，發(fā)現隨著(zhù)電池荷電態(tài)的增加，正極的相對電位越來(lái)越高，其氧化性也越來(lái)越強；負極的相對電位越來(lái)越低，其還原性也越來(lái)越強，兩者均可加速Mn析出，導致自放電率增大。

5.其他因素

　　影響高倍率鋰電池自放電率的因素還有很多，除以上介紹的幾種外，主要還存在以下方面：在生產(chǎn)過(guò)程中，分切極片時(shí)產(chǎn)生的毛刺，由于生產(chǎn)環(huán)境問(wèn)題而在電池中引入的雜質(zhì)，如粉塵，極片上的金屬粉末等，這些均可能會(huì )造成電池的內部微短路；外界環(huán)境潮濕、外接線(xiàn)路絕緣不徹底、電池外殼隔離性差等造成的電池存儲時(shí)有外接電子回路，從而導致自放電；長(cháng)時(shí)間的存放過(guò)程中，電極材料的活性物質(zhì)與集流體的粘結失效，導致活性物質(zhì)的脫落和剝離等導致容量降低，自放電增大。以上的每一個(gè)因素或者多個(gè)因素的組合均可造成高倍率鋰電池的自放電行為。

二、高倍率鋰電池自放電率測量

　　通過(guò)上述分析可知，由于鋰電池自放電率普遍較低。而自放電率本身又受各種因素的影響，因此對電池實(shí)現自放電的精確測量是非常困難且又耗時(shí)的工作。

1.高倍率鋰電池自放電率傳統測量方法

目前，傳統的自放電檢測方法有以下三種：

直接測量法 

首先將被測電芯充電至一定荷電狀態(tài)，并維持一段時(shí)間的開(kāi)路擱置 ，然后對電芯進(jìn)行放電以確定電芯的容量損失。自放電率為：

　　式中：C為電池的額定容量；C1為放電容量。開(kāi)路擱置后，對電芯放電可以獲得電芯的剩余容量。此時(shí)，再次對電芯進(jìn)行多次充放電循環(huán)操作，確定電蒜此時(shí)的滿(mǎn)容量。此方法可以確定電池不可逆容量損失與可逆容量損失。

開(kāi)路電壓衰減率測量法

開(kāi)路電壓與電池荷電狀態(tài)SOC有直接關(guān)系，只需要測量一段時(shí)間內電池的OCV的變化率，即：

　　該方法操作簡(jiǎn)單，只需記錄任意時(shí)問(wèn)段內電池的電壓，進(jìn)而根據電壓與電池SOC的對應關(guān)系即可得出該時(shí)刻電池的荷電狀態(tài)。通過(guò)電壓的衰減斜率以及單位時(shí)間所對應的衰減容量的計算，最終可得到電池的自放電率。

容量保持法

　　測量電池期望保持的開(kāi)路電壓或者SOC所需要的電量，得出電池的自放電率。即測量保持電池開(kāi)路電壓時(shí)的充電電流，電池自放電率可以認為是測量得到的充電電流。

2.自放電率快速測量方法

　　由于傳統測量方法所需時(shí)間較長(cháng)，且測量精度不足，因此自放電率在電池檢測過(guò)程中大多情況下只是作為一種篩選電池是否合格的方法。大量新穎方便的測量新方法的出現，為電池自放電的測量節省大量時(shí)間和精力。

數字控制技術(shù)

　　數字控制技術(shù)是利用單片機等，在傳統自放電測量方法的基礎上衍生出的新型自放電測量方法。該方法具有測量花費時(shí)間短，精度高，設備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

等效電路法

　　等效電路法是一種全新的自放電測量方法，該方法將電池模擬成一個(gè)等效電路，可快速有效地測量鋰離子電池的自放電率。

　　自放電率作為高倍率鋰電池的一項重要性能指標，對電池的篩選及配組具有重要影響，同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當出現個(gè)別電池白放電明顯偏大時(shí) ，原因很可能是內部由于雜質(zhì) 、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴重的微短路。因為微短路對電池的影響是緩慢的和不可逆的。因此測量高倍率鋰電池的自放電率具有深遠意義。

　　同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當出現個(gè)別電池白放電明顯偏大時(shí) ，原因很可能是內部由于雜質(zhì) 、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴重的微短路。因為微短路對電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短期內這類(lèi)電池的性能不會(huì )與正常電池相差太多，但是長(cháng)期擱置后隨著(zhù)內部不可逆反應的逐漸加深，電池的性能將遠遠低于其出廠(chǎng)性能以及其他正常電池性能。因此為了保證出廠(chǎng)電池質(zhì)量，自放電大的電池必須剔除。

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